导电性高分子制造用单体液及使用其的电解电容器的制造方法_2

文档序号:9768823阅读:来源:国知局
作为用W合成导电性高分子的单体,使用嚷吩或其衍生物、化咯或其 衍生物、苯胺或其衍生物等,它们之中,优选嚷吩或其衍生物,特别优选在嚷吩或其衍生物 中添加化咯或其衍生物。
[0化3 ] 作为上述嚷吩或其衍生物的嚷吩的衍生物,例如,可举出3,4-亚乙二氧基嚷吩、3- 烷基嚷吩、3-烷氧基嚷吩、3-烷基-4-烷氧基嚷吩、3,4-烷基嚷吩、3,4-烷氧基嚷吩、或将上 述3,4-亚乙二氧基嚷吩W烷基修饰的烷基化亚乙二氧基嚷吩等,其烷基或烷氧基的碳数较 优选为1~16,特别优选是1~4。
[0054] 如果对将上述3,4-亚乙二氧基嚷吩W烷基修饰的烷基化亚乙二氧基嚷吩进行详 细地说明时,上述3,4-亚乙二氧基嚷吩或烷基化亚乙二氧基嚷吩,相当于下述通式(1)所示 的化合物。
[0化5]
[0056] (式中,R为氨或烷基)
[0057] 然后,上述通式(1)中的R为氨的化合物是3,4-亚乙二氧基嚷吩,将其WIUPAC名称 表示时为「2,3-二氨-嚷吩基[3,4-6][1,4]二嗯英(2,3-0化7壯〇-证16〇〇[3,4-6][1,4] 山〇义1116)」,关于该化合物,由于相较于^1阳4(:名称表示,大多^一般名称「3,4-亚乙二氧 基嚷吩」、或将其「3,4-」省略的「亚乙二氧基嚷吩」来表示,故本说明书中,将该「2,3-二氨-嚷吩基[3,4-b][ 1,4]二嗯英」表示为「3,4-亚乙二氧基嚷吩」或「亚乙二氧基嚷吩」。然后,上 述通式(1)中的R为烷基时,作为该烷基,碳数优选为1~4,即,甲基、乙基、丙基、下基,将它 们具体地例示时,通式(1)中的R为甲基的化合物,WIUPAC名称表示时为「2-甲基-2,3-二 氨-嚷吩基[3,4-b] [ 1,4]二嗯英(2-Methy]_-2,3-dihy化〇-thieno[3,4-b] [ 1,4]dioxine)」, 但W下将其简略化而表示为「甲基化亚乙二氧基嚷吩」。通式(1)中的R为乙基的化合物,W IUPAC名称表示时为「2-乙基-2,3-二氨-嚷吩基[3,4-b] [ 1,4]二嗯英(2-Ethy 1-2,3-dihy化〇-thieno[3,4-b] [1,4]dioxine)」,但W下将其简略化而表示为「乙基化亚乙二氧基 嚷吩」。通式(1)中的R为丙基的化合物,WIUPAC名称表示时为「2-丙基-2,3-二氨-嚷吩基 [3,4_b] [ 1,4]二嗯英(2-P;ropyl-2,3-dihy化〇-thieno[3,4_b] [ 1,4]dioxine)」,但W下将 其简略化而表示为「丙基化亚乙二氧基嚷吩」。然后,通式(1)中的R为下基的化合物,W IUPAC名称表示时为「2-下基-2,3-二氨-嚷吩基[3,4-b] [ 1,4]二嗯英(2-Buty 1-2,3-d;Lhy化othieno[3,4-b] [1,4]dioxine)」,但W下将其简略化而表示为「下基化亚乙二氧基 嚷吩」。另外,W下将「2-烷基-2,3-二氨-嚷吩基[3,4-b][l,4]二嗯英」简略化,W「烷基化亚 乙二氧基嚷吩」表示。然后,上述烷基化亚乙二氧基嚷吩之中,优选为甲基化亚乙二氧基嚷 吩、乙基化亚乙二氧基嚷吩、丙基化亚乙二氧基嚷吩、下基化亚乙二氧基嚷吩。
[0化引运些烷基化亚乙二氧基嚷吩可分别单独使用,而且也可并用两种W上。再者,可并 用运些烷基化亚乙二氧基嚷吩与亚乙二氧基嚷吩(3,4-亚乙二氧基嚷吩)。然后,关于运些 甲基化亚乙二氧基嚷吩、乙基化亚乙二氧基嚷吩、丙基化亚乙二氧基嚷吩、下基化亚乙二氧 基嚷吩等的合成法,记载于本申请人的申请的国际公开第2011/068026号公报、国际公开第 2011/074380号公报等中。
[0059]作为前述化咯或其衍生物的化咯的衍生物,例如,可举出3-甲基化咯、3-乙基化 咯、3-丙基化咯、3-下基化咯、3-戊基化咯、3-己基化咯、3,4-亚乙二氧基化咯等。
[0060]然后,在本发明中,在作为单体,向前述嚷吩或其衍生物(W下有时将其称为「嚷吩 类单体」)中添加化咯或其衍生物下有时将其称为「化咯类单体」),从而用作嚷吩类单体 与化咯类单体的混合物时,聚合时的反应速度会提升,通过此方式,可使电解电容器的ESR 进一步下降,因此优选。
[0061 ]如前述的嚷吩类单体与化咯类单体混合时,作为相对于嚷吩类单体的化咯类单体 的添加量,相对于嚷吩类单体,化咯类单体W质量基准计优选为1~100% (即,相对于嚷吩 类单体100质量份,化咯类单体为1~100质量份),更优选5~50%,特别优选10~30%。如 上,化咯类单体的添加量相对于嚷吩类单体W质量基准计为1~100%意指在嚷吩类单体与 化咯类单体的混合物中,相对于嚷吩类单体,W质量基准计包含1~100 %的化咯类单体。然 后,化咯类单体的添加量较上述更多时,嚷吩类单体的ESR低、容易得到耐热性优异的电解 电容器的嚷吩类单体的特性会因为化咯类单体而受损,依此,反而电解电容器的ESR可能会 变高,且耐热性可能也变差。
[0062] 关于本发明的导电性高分子制造用单体液,通过在单体中分散从由糞横酸类杂环 化合物及不具有与苯核直接键合的径基的苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少 一种而制备,但因为其分散液W肉眼观察几乎为透明,所W可W认为上述糞横酸类杂环化 合物或苯横酸类杂环化合物的一部分溶解于单体中。并且,其分散状态极为良好,也如后述 的实施例所示,在20°C放置6个月后也不会产生沉淀。
[0063] 在本发明的导电性高分子制造用单体液的制备时,作为单体与从由糞横酸类杂环 化合物及不具有与苯核直接键合的径基的苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少 一种的比率,W质量比计,优选为1:0.1~0.1:1,更优选1:0.3~0.3:1,特别优选1:0.5~ 0.5:1〇
[0064] 相对于单体的前述从由糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环化合物组成的群组 中选出的至少一种的比率低于上述比率时,因为渗杂物成分很少,所W难W得到所需的导 电性高的导电性高分子,相对于单体的前述从由糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环化合 物组成的群组中选出的至少一种的比率高于上述比率时,单体成分会变少,因此得到的导 电性高分子的量可能变少。
[0065] 在本发明中,关于前述糞横酸类杂环化合物或苯横酸类杂环化合物,因为其自身 具有相对于单体的分散性,所W没有有机溶剂的存在也可成为分散液。因此,本发明的导电 性高分子制造用单体液,可仅通过单体与从前述由糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环化 合物组成的群组中选出的至少一种而构成,但在电解电容器的制造时使用该导电性高分子 制造用单体液的话,在导电性高分子制造用单体液中添加甲醇、乙醇、丙醇、下醇等碳数为1 ~4的醇,并将导电性高分子制造用单体液预先W醇稀释,因为可提升作业性,所W优选。另 夕h在成为包含如前述醇的状态时,可在醇的存在下于单体中分散前述由糞横酸类杂环化 合物及苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种,制备作为包含碳数为1~4的醇 的导电性高分子制造用单体液。
[0066] 在本发明的导电性高分子制造用单体液的制备时,添加具有环氧丙基(即,环氧 基)的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物的话,可进一步减低电解电容器的漏电,且进 一步减少短路故障的产生,因而优选。
[0067] 作为上述具有环氧丙基的化合物,例如,可举出单环氧丙基化合物、二环氧丙基化 合物、丙Ξ醇Ξ环氧丙酸、二丙Ξ醇四环氧丙酸、醇可溶性环氧树脂、醇可溶性聚丙Ξ醇聚 环氧丙基或它们的开环化合物等合适的化合物。上述具有环氧丙基的化合物的开环化合物 为具有两个W上环氧丙基的环氧丙基化合物,不需要全部的环氧丙基均开环,可为部分开 环的化合物。
[0068] 作为上述硅烷化合物,例如可举出含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物或其水解 物、含有环氧丙基的烷氧基硅烷化合物或其水解物、硅烷改性树脂、聚硅氧烷等合适的化合 物。
[0069] 然后,举出上述具有环氧丙基的化合物的具体例时,例如,可举出环氧丙醇(即,缩 水甘油)、甲基环氧丙酸、乙基环氧丙酸、丙基环氧丙酸、下基环氧丙酸、环氧下烧(即,环氧 丙基甲烧)、环氧戊烧(即,环氧丙基乙烧)、环氧己烧(即,环氧丙基丙烷)、环氧庚烧(即,环 氧丙基下烧)、环氧辛烧(即,环氧丙基戊烧)、环氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 甲基丙締酸环氧丙醋、2-(3,4-环氧环己基)乙基Ξ甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二 甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、乙二醇二 环氧丙酸、丙二醇二环氧丙酸、下二醇二环氧丙酸、戊二醇二环氧丙酸、己二醇二环氧丙酸、 丙Ξ醇二环氧丙酸、二乙二醇二环氧丙酸、二丙二醇二环氧丙酸、Ξ乙二醇二环氧丙酸、Ξ 丙二醇二环氧丙酸、聚乙二醇二环氧丙酸、聚丙二醇二环氧丙酸等。
[0070] 作为上述醇可溶性环氧树脂,例如可适当使用来自DIC公司的W「WATERS化BC-3010」的商品名市售的树脂。另外,作为上述醇可溶性聚丙Ξ醇聚环氧丙基,例如可适当使 用来自阪本药品工业公司的W「SR-4GLS」的商品名市售的树脂。
[0071] 并且,上述具有环氧丙基的化合物的开环化合物指它们的化合物的环氧丙基如下 述式所示进行开环而成为二醇的化合物。
[0072]
[0073] 上述具有环氧丙基的化合物或其开环化合物可分别单独使用,而且可并用两种W 上。
[0074] 另外,作为上述硅烷化合物,例如可举出3-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲 基丙締酷氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基Ξ乙氧基硅烷、3-丙締酷氧 基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基甲基二甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基甲基二乙氧基硅烷、 3-丙締酷氧基二乙氧基硅烷、对苯乙締基二甲氧基硅烷、对苯乙締基二乙氧基硅烷、对苯乙 締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基Ξ甲氧基硅烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、乙締基甲基二甲氧基 硅烷、乙締基二甲基甲氧基硅烷、2-( 3,4-环氧环己基)乙基Ξ甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基 硅烷、3-环氧丙氧基丙基Ξ乙氧基硅烷、聚(氧乙締/氧丙締)甲基聚硅氧烷共聚物、聚娃氧 烧等。
[0075] 上述硅烷化合物也可分别单独使用,而且可并用两种W上。
[0076] 并且,上述具有环氧丙基的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物相对于从由糞 横酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的径基的苯横酸类杂环化合物组成的群组中 选出的至少一种下有时将其简略化而称为「有机横酸杂环化合物」)的添加量,W质量基 准计优选为5~500% (即,相对于上述有机横酸杂环化合物100质量份,具有环氧丙基的化 合物或其开环化合物或是硅烷化合物为5~500质量份),具有环氧丙基的化合物或其开环 化合物或是硅烷化合物的添加量少于上述添加量时,无法充分地发挥使漏电下降的作用, 而且,具有环氧丙基的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物的添加量多于上述添加量 时,伴随添加量的增加的效果的增加会很少,并且不仅导致成本高,可能使反应速度下降。 并且,该具有环氧丙基的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物相对于上述有机横酸杂环 化合物的添加量,在上述范围内,W质量基准计优选为10% W上,而且更优选在100% W下。
[0077] 将上述具有环氧丙基的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物添加于上述导电 性高分子制造用单体液时,基于具有环氧丙基的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物的 添加,不仅可使漏电下降,而且可期待进一步提高抑制产生短路故障的作用的效果。
[0078] 其次,对于使用本发明的导电性高分子制造用单体液的电解电容器的制造进行说 明。
[0079] 首先,对于电容器元件进行说明的话,在粗电解电容器、妮电解电容器、积层型或 平板型侣电解电容器等的非卷绕型电解电容器的制作时使用本发明的导电性高分子制造 用单体液的情况下,作为电容器元件,例如,使用成为阳极的粗、妮、侣等的阀金属的多孔体 与具有由它们的阀金属的氧化被膜构成的介电质层。另外,在卷绕型电解电容器的制造时 使用本发明的导电性高分子制造用单体液的情况中,作为电容器元件,例如使用如下卷绕 型的电容器元件:将如侣锥等的阀金属锥的表面蚀刻处理后,进行转化处理,在形成由上述 阀金属的氧化被膜构成的介电质层的阳极上安装导线端子,而且在由如侣锥的阀金属锥构 成的阴极安装导线端子,并将附有运些导线端子的阳极与阴极隔着分隔件进行卷绕而制作 出。
[0080] 并且,关于电解电容器的制造,使上述电容器元件含浸本发明的导电性高分子制 造用单体液。该含浸可通过下述方式进行:将电容器元件浸溃于上述导电性高分子制造用 单体液,或者将导电性高分子制造用单体液W喷洒等进行涂布等。
[0081] 此时,导电性高分子制造用单体液如前述那样,优选预先成为添加碳数为1~4的 醇并进行稀释的状态。关于该醇的添加量,只要根据源自于导电性高分子制造用单体液的 黏性等的作业性而决定即可,并不需要特别指定,但通常优选使导电性高分子制造用单体 液中的单体与从由上述糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的 至少一种的合计为20~85质量%,更优选为30~80质量%。
[0082] 使上述电容器元件含浸本发明的导电性高分子制造用单体液后进行干燥,然后使 上述电容器元件含浸氧化剂溶液。例如,通过在导电性高分子制造用单体液浸溃电容器元 件而进行含浸的场合,关于上述导电性高分子制造用单体液对于电容器元件的含浸,将电 容器元件从导电性高分子制造用单体液抽出(取出),干燥后,使该电容器元件含浸氧化剂 溶液。
[0083] 作为上述氧化剂,例如使用过硫酸锭、过硫酸钢、过硫酸钟、过硫酸巧、过硫酸领等 过硫酸盐,特别优选使用过硫酸锭。并且,关于该过硫酸盐的溶液化,通常使用水而进行,溶 液中的过硫酸盐的浓度并没有特别限定,但通常优选为30~50质量%。
[0084] 关于该氧化剂的含浸,也可如前述那样通过将含浸本发明的导电性高分子制造用 单体液后的电容器元件浸溃于氧化剂溶液,或者可将氧化剂溶液W喷洒等涂布于上述电容 器元件而进行。并且,该氧化剂溶液的含浸后,在室溫(25°C)或加热下,将单体聚合而成为 导电性高分子。通过将电容器元件浸溃于氧化剂溶液而进行上述含浸的场合,将电容器元 件从氧化剂溶液抽出后(取出后),在室溫或加热下将单体聚合。并且,在室溫下进行上述单 体的聚合时,在25°C花费60~120分钟进行聚合,另外,在加热下进行上述单体的聚合时,通 过在30~85°C加热30~60分钟左右而进行聚合。在上述氧化剂溶液中添加微量的铁时,可 使单体的聚合速度提升。但是,由于铁会导致增加电解电容器的漏电,故需要保持在不会引 起漏电的范围内,其添加量需要在5000ppmW下,作为添加量,优选为100~5000ppm,更优选 为300~1500ppm。
[0085] 并且,至少经由一次进行本发明的导电性高分子制造用单体液对于上述电容器元 件的含浸、随后的氧化剂溶液的含浸、单体的聚合的工序,即,通过重复上述工序必要的次 数,可在电容器元件形成由导电性高分子构成的固体电解质层。由该导电性高分子构成的 固体电解质层,在电容器元件中变成形成于作为阳极的阀金属的表面上的介电质层上。但 是,也可在电容器元件的其它部位附着导电性高分子。
[0086] 使用如前述的本发明的导电性高分子制造用单体液的所谓的利用「原位聚合」的 由导电性高分子构成的固体电解质层的形成后,可通过W碳糊、银糊覆盖固体电解质层而 完成电解电容器,而且,可在使用该本发明的导电性高分子制造用单体液所形成的由导电 性高分子构成的固体电解质层上,进一步使用导电性高分子的分散液而形成包含一层或两 层W上的导电性高分子的固体电解质层后,完成作为电解电容器。通过如前述进行,可达到 电解电容器的制造工序的时间缩短与耐热性或耐湿性的进一步提升。再者,在使用本发明 的导电性高分子制造用单体液形成由导电性高分子构成的固体电解质层前,可使用导电性 高分子的分散液形成由导电性高分子构成的固体电解质层。
[0087] 在上述电容器元件含浸于本发明的导电性高分子制造用单体液时,例如,在没分 散有从由前述糞横酸类杂环化合物及前述苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少 一种的单体或单体溶液(将单体W醇等稀释过的单体溶液)中浸溃电容器元件,从单体或单 体溶液抽起后,将该电容器元
当前第2页1 2 3 4 5 6 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1