导电性高分子制造用单体液及使用其的电解电容器的制造方法_3

文档序号:9768823阅读:来源:国知局
件浸溃于分散有前述从由糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂 环化合物组成的群组中选出的至少一种的分散液中,即使在此情况下,在电容器元件内或 电容器元件上也会构成有包含单体与前述从由糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环化合 物组成的群组中选出的至少一种的分散液,由于与本发明的导电性高分子制造用单体液的 构成相同,故该情况也包含于本发明的范围内。
[0088] 另外,即使电容器元件对于上述液的浸溃顺序相反(即,将电容器元件先浸溃于前 述从由糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的分散 液,然后将该电容器元件浸溃于单体或单体溶液),只要是在电容器元件内或电容器元件上 构成有包含单体与前述从由糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环化合物组成的群组中选 出的至少一种的分散液,则该情况也包含于本发明的范围内。
[0089] 再者,即便是将电容器元件浸溃于单体溶液,从单体溶液抽起后,并进行干燥,由 于单体本身为液状,故W该液状单体含浸电容器元件的状态,将该电容器元件浸溃于包含 前述从由糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的分 散液时,在电容器元件内或电容器元件上也会构成包含单体与前述从由糞横酸类杂环化合 物及苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的分散液,由于成为与本发明的导 电性高分子制造用单体液相同的构成,故该情况也包含于本发明的范围内。另外,代替单体 溶液,在单体中浸溃电容器元件时,因单体本身为液状,故即使进行干燥也保持为液状,而 与在单体溶液中浸溃电容器元件的情况同样,故该情况也包含于本发明的范围内。
[0090] 再者,将电容器元件浸溃于前述从由糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环化合物 组成的群组中选出的至少一种的分散液中,从其处抽起后,进行干燥,即使前述从由糞横酸 类杂环化合物及苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种为固体状,也将该电容 器元件浸溃于单体溶液的话,由于暂时成为固体状的前述从由糞横酸类杂环化合物及苯横 酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种会分散于单体溶液中,故会在电容器元件内 部或电容器元件上构成有包含单体与前述从由糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环化合 物组成的群组中选出的至少一种的分散液,因此该情况也包含于本发明的范围内。另外,没 有如前述将在电容器元件内部或电容器元件上保持利用干燥而成为固体状的前述从由糞 横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的电容器元件浸 溃于单体溶液,而是浸溃于单体时,由于暂时成为固体状的前述从由糞横酸类杂环化合物 及苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种会分散于液状的单体,故变成在电容 器元件内部或电容器元件上构成与本发明的导电性高分子制造用单体液同样的在单体中 分散有前述从由糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一 种的导电性高分子制造用单体液,因此该情况也包含于本发明的范围内。
[0091] 上述例示举出在单体或单体溶液、前述从由糞横酸类杂环化合物及苯横酸类杂环 化合物组成的群组中选出的至少一种的分散液中浸溃电容器元件的情况为例子而说明,但 在电容器元件上通过将它们的溶液W喷洒等进行喷覆等而涂布,并使电容器元件含浸它们 的溶液的情况下,也与前述相同。
[0092] 作为在前述导电性高分子的分散液的制备时的导电性高分子的合成时使用的渗 杂物,可使用各种已存在的物质,特别优选是聚苯乙締横酸、横化聚醋、苯酪横酸酪醒树脂 等或苯乙締横酸,与从由甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物或 其水解物组成的群组中选出的至少一种非横酸类单体的共聚物等的高分子横酸类的聚合 物阴离子(高分子横酸类渗杂物)。
[0093] 作为上述聚苯乙締横酸,重均分子量优选为10,000~1,000,000。
[0094] 目P,上述聚苯乙締横酸的重均分子量小于10,000时,得到的导电性高分子的导电 性可能降低。另外,上述聚苯乙締横酸的重均分子量大于1,〇〇〇,〇〇〇时,导电性高分子的分 散液的黏度会变高,在电解电容器的制作时,可能变得难W使用。并且,作为上述聚苯乙締 横酸,其重均分子量在上述范围内且更优选为20,000W上,特别优选40,000W上,另外,更 优选800,000 W下,特别优选300,000 W下。
[0095] 关于上述横化聚醋,在氧化錬或氧化锋等催化剂的存在下使横基间苯二甲酸醋或 横基对苯二甲酸醋等的二簇基苯横酸二醋与烧二醇缩聚合而成,作为该横化聚醋,其重均 分子量优选为5,000~300,000。
[0096] 目P,横化聚醋的重均分子量小于5,000时,得到的导电性高分子的导电性可能变 低。另外,横化聚醋的重均分子量大于300,000时,导电性高分子的分散液的黏度会变高,在 电解电容器的制作时,可能变得难W使用。并且,作为该横化聚醋,其重均分子量在上述范 围内且更优选为l〇,〇〇〇W上,特别优选20,000W上,而且更优选100,000?下,特别优选80, 000W 下。
[0097]另外,作为上述苯酪横酸酪醒树脂,例如优选具有下述通式(2)所示的重复单元, [009引
[0099] (式中的Ri为氨或甲基)
[0100] 作为如前述的苯酪横酸酪醒树脂,其重均分子量优选为5,000~500,000。
[0101] 目P,上述苯酪横酸酪醒树脂的重均分子量小于5,000时,得到的导电性高分子的导 电性可能变低。另外,上述苯酪横酸酪醒树脂的重均分子量大于500,000时,导电性高分子 的分散液的黏度会变高,在电解电容器的制作时,可能变得难W使用。并且,作为该苯酪横 酸酪醒树脂,其重均分子量在上述范围内且更优选为l〇,〇〇〇W上,而且更优选400,000? 下,特别优选80,000W下。
[0102] 上述聚苯乙締横酸、横化聚醋、苯酪横酸酪醒树脂等的聚合物阴离子可分别单独 使用,而且也可并用两种W上。
[0103] 将上述苯乙締横酸与从由甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基硅烷 化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非横酸类单体的共聚物下有时将其称 为「苯乙締横酸与非横酸类单体的共聚物」)作为渗杂物,利用氧化聚合嚷吩或其衍生物所 得到的导电性高分子,其导电性高,且耐热性优异,因此适于制造 ESR低,且在高溫条件下的 可靠度高,而且漏电少的电解电容器。
[0104] 在合成上述苯乙締横酸与从由甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基 硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非横酸类单体的共聚物时,作为与苯 乙締横酸共聚合的单体,使用从由甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基硅烷 化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种,作为上述甲基丙締酸醋,例如,使用甲基 丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸己醋、甲基丙 締酸硬脂醋、甲基丙締酸环己醋、甲基丙締酸二苯基下醋、甲基丙締酸二甲基氨基乙醋、甲 基丙締酸二乙基氨基乙醋、甲基丙締酸横己基钢、甲基丙締酸环氧丙醋、甲基丙締酸甲基环 氧丙醋、甲基丙締酸径基烧醋,即,甲基丙締酸径基甲醋、甲基丙締酸径基乙醋、甲基丙締酸 径基丙醋、甲基丙締酸径基下醋、甲基丙締酸径基己醋、甲基丙締酸径基硬脂醋等的甲基丙 締酸径基烧醋、甲基丙締酸径基聚氧乙締、甲基丙締酸甲氧基径基丙醋、甲基丙締酸乙氧基 径基丙醋、甲基丙締酸二径基丙醋、甲基丙締酸二径基下醋等,从作为与苯乙締横酸共聚物 化时的渗杂物的特性的观点而言,优选甲基丙締酸径基甲醋、甲基丙締酸径基乙醋、甲基丙 締酸径基丙醋、甲基丙締酸径基下醋等的烷基的碳数为1~4的甲基丙締酸径基烧醋。另外, 关于如甲基丙締酸环氧丙醋或甲基丙締酸甲基环氧丙醋那样的含有环氧丙基的化合物,由 于通过环氧丙基开环而成为含有径基的构造,故从作为与苯乙締横酸共聚物化时的渗杂物 的特性的观点而言,具有环氧丙基的化合物也与甲基丙締酸径基烧醋的情况相同。
[0105] 另外,作为上述丙締酸醋,例如,可使用丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、丙 締酸下醋、丙締酸己醋、丙締酸硬脂醋、丙締酸环己醋、丙締酸二苯基下醋、丙締酸二甲基氨 基乙醋、丙締酸二乙基氨基乙醋、丙締酸横己基钢、丙締酸环氧丙醋、丙締酸甲基环氧丙醋、 丙締酸径基烧醋,即丙締酸径基甲醋、丙締酸径基乙醋、丙締酸径基丙醋、丙締酸径基下基 等的丙締酸径基烧醋等,从作为与苯乙締横酸共聚物化时的渗杂物的特性的观点而言,优 选丙締酸径基甲醋、丙締酸径基乙醋、丙締酸径基丙醋、丙締酸径基下基等的烷基的碳数为 1~4的丙締酸径基烧醋。另外,如丙締酸环氧丙醋或丙締酸甲基环氧丙醋那样的含有环氧 丙基的化合物,由于通过环氧丙基开环而成为含有径基的构造,故从作为与苯乙締横酸共 聚物化时的渗杂物的特性的观点而言,具有环氧丙基的化合物也与丙締酸径基烧醋的情况 相同。
[0106] 并且,作为上述含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物或其水解物,例如可使用3-甲 基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙締 酷氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙締酷 氧基丙基Ξ乙氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基甲基二甲氧基娃 烧、3-丙締酷氧基甲基二乙氧基硅烷、3-丙締酷氧基Ξ乙氧基硅烷、对苯乙締基Ξ甲氧基娃 烧、对苯乙締基Ξ乙氧基硅烷、对苯乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基Ξ甲氧基硅烷、乙締 基Ξ乙氧基硅烷、乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基二甲基甲氧基硅烷等的含有不饱和控 的烷氧基硅烷化合物或它们的水解物。关于该含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物的水解 物,例如含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物为上述3-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷 时,会成为甲氧基被水解而成为径基的构造的3-甲基丙締酷氧基丙基Ξ径基硅烷,或者成 为硅烷的间缩合形成低聚物,具有没有利用于其反应的甲氧基成为径基的构造的化合物。 并且,作为该含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物,从作为与苯乙締横酸共聚物化时的渗杂 物的特性的观点而言,优选3-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基Ξ甲 氧基硅烷、对苯乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷等。
[0107] 作为该苯乙締横酸与从由甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基硅烷 化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种的非横酸类单体的共聚物中的、苯乙締横 酸与从由甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的 群组中选出的至少一种非横酸类单体的比率,W质量比计优选为1:0.01~0.1:1。
[0108] 并且,上述苯乙締横酸与从由甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基 硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种的非横酸类单体的共聚物从水溶性 及作为渗杂物的特性的观点而言,其分子量W重均分子量来看优选是5,000~500,000左 右,重均分子量更优选为40,000~200,000左右。
[0109] 该苯乙締横酸与非横酸类单体的共聚物也可与前述聚苯乙締横酸、横化聚醋、苯 酪横酸酪醒树脂等的高分子横酸并用,另外,可混合并使用该苯乙締横酸与非横酸单体的 共聚物作为渗杂物合成的导电性高分子的分散液与将前述高分子横酸作为渗杂物合成的 导电性高分子的分散液。
[0110] 其次,针对将聚合物阴离子作为渗杂物来氧化聚合单体(作为单体,举出最具代表 性的嚷吩或其衍生物为例而进行说明)而合成导电性高分子的手段进行说明的话,上述聚 苯乙締横酸、横化聚醋、苯酪横酸酪醒树脂等、或苯乙締横酸与非横酸类单体的共聚物(即, 苯乙締横酸与从由甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物或其水解 物组成的群组中选出的至少一种非横酸类单体的共聚物)等均对于由水或水与水混合性溶 剂的混合物构成的水性液具有溶解性,因此氧化聚合可于水中或水性液中进行。
[0111] 作为构成上述水性液的水混合性溶剂,例如,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丙酬、乙腊 等,作为它们的水混合性溶剂与水的混合比例,优选为水性液整体中的50质量% W下。
[0112] 在合成导电性高分子时的氧化聚合可采用任何化学氧化聚合、电解氧化聚合。
[0113] 作为在进行化学氧化聚合时的氧化剂,例如使用过硫酸盐,作为该过硫酸盐,例如 使用过硫酸锭、过硫酸钢、过硫酸钟、过硫酸巧、过硫酸领等。
[0114] 在化学氧化聚合中,该聚合时的条件并没有特别限定,但作为化学氧化聚合时的 溫度,优选为5°C~95°C,更优选为10°C~30°C,而且作为聚合时间,优选为1小时~72小时, 更优选为8小时~24小时。
[0115] 电解氧化聚合可W定电流也可W定电压进行,例如,W定电流进行电解氧化聚合 时,作为电流值,优选〇.〇51114/畑12~1〇1114/畑1 2,更优选为0.21114/畑12~4減/畑12,^定电压进行 电解氧化聚合时,作为电压,优选为0.5V~10V,更优选为1.5V~5V。作为电解氧化聚合时的 溫度,较优选5°C~95°C,特别是更优选10°C~30°C。另外,作为聚合时间,优选为1小时~72 小时,更优选为8小时~24小时。再者,在电解氧化聚合时,可添加硫酸亚铁或硫酸铁作为催 化剂。
[0116] 如上述进行而得到的导电性高分子在聚合后就W分散于水中或水性液中的状态 而得到,其包含作为氧化剂的过硫酸盐或作为催化剂使用的硫酸铁盐或其分解物等。因此, 优选将包含该杂质的导电性高分子的分散液加入超声波均质机、高压均质机或行星式球磨 机等的分散机并使杂质分散后,W阳离子交换树脂除去金属成分。作为此时的利用动态光 散射法测定的导电性高分子的粒径,优选为lOOymW下,更优选lOymW下,另外,优选为0.01 ymW上,更优选O.UimW上。并且,可利用乙醇沉淀法、超微过滤法、阴离子交换树脂等,将利 用氧化剂或催化剂的分解而生成出的物质除去,如后述那样,视需要添加导电性提升剂或 黏合剂。
[0117] 在如上述进行而得到的导电性高分子的分散液中,可如上述那样包含导电性提升 剂。如前所述,预先在导电性高分子的分散液中包含导电性提升剂的话,可提升将该导电性 高分子的分散液干燥而得到的导电性高分子的被膜等的导电性,可降低将该导电性高分子 作为电解质使用的电解电容器的ESR。
[0118] 可认为,在电解电容器的制造时,将电容器元件浸溃于导电性高分子的分散液,在 取出并进行干燥时,提高导电性高分子的厚度方向的层密度,由此,导电性高分子间的面间 隔变窄,导电性高分子的导电性变高,在将该导电性高分子作为电解电容器的电解质使用 时,使电解电容器的ES啡華低。
[0119] 作为如前述的导电性提升剂,例如,可举出二甲亚讽、丫-下内醋、环下讽、N-甲基 化咯晚酬、二甲讽、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等的高沸点(例如,150°C W上的高沸点)的 有机溶剂、下四醇(erythritol)、葡萄糖、甘露糖、支链淀粉(pullulan)等的糖类,特别优选 二甲亚讽或下二醇。
[0120] 作为如前述的导电性提升剂的添加量,相对于分散液中的导电性高分子,W质量 基准优选为5~3,000% (即,相对于导电性高分子100质量份,导电性提升剂为5~3,000质 量份),特别优选是20~700%。导电性提升剂的添加量小于上述添加量时,则无法充分发挥 提升导电性的作用,导电性提升剂的添加量多于上述添加量时,分散液的干燥将需要时间, 而且反而可能导致导电性下降。
[0121] 再者,分散液中的导电性高分子的含量会对将电容器元件浸溃/取出于导电性高 分子的分散液时等的作业性造成影响,因此通常优选为0.5~15质量%。也就是说,导电性 高分子的含量少于上述含量时,可能在干燥上耗费时间,另外,导电性高分子的含量多于上 述含量时,分散液的黏度变高,在电解电容器的制造时的作业性可能下降。
[0122] 将如前述那样得到的导电性高分子的分散液干燥得到的导电性高分子基于在其 合成时作为渗杂物使用的聚合物阴离子的特性,导电性高且耐热性优异,因此在将其作为 固体电解质使用时,会成为得到ESR低且在高溫条件下使用时可靠度高的电解电容器的主 因。
[0123] 在电解电容器的制作时使用如上述那样得到的导电性高分子的分散液时,将电容 器元件浸溃在该导电性高分子的分散液中、取出(抽起)并进行干燥,从而得到的导电性高 分子供于用作固体电解质。该由导电性高分子构成的固体电解质层先形成于由使用本发明 的导电性高分子制造用单体液所形成的导电性高分子构成的固体电解质层上。但是,可在 电容器元件的其它部分附着导电性高分子。上述由使用导电性高分子的分散液所形成的导
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