护下缓慢升溫至80°C。TLC检测反应进 程，至走板原料点消失停止反应。反应4.化结束，85°C减压（真空度小于133Pa)蒸馈除去 DMF，然后用二氯甲烧:石油酸(v:v) = 3:l溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯，得到粉 红色产物M3。
[004引将0.37g的中间体M3，0.021^的^乙胺(0.73g/mL)与0.8g的氧化石墨締加入到盛 有除水llmL的DMF的Ξ口圆底反应瓶中。氣气保护下缓慢升溫至85°CdTLC检测反应进程，至 走板原料点消失停止反应。一般反应24h结束，85°C减压(真空度小于133Pa)蒸馈除去DMF， 然后用四氨巧喃:石油酸(v:v) = l:3溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯，得到暗红色 产物，最终产率42.3%.
[0049]
[00加]实施例2
[005U 将1.98g的3,4,9，10-巧四簇酸基二酢(PTDA)加入到盛有18mL浓(98%化504的^ 口烧瓶中，经35化超声波震荡lOmin，再将其置于集热式恒溫磁力揽拌器上并加冷凝装置， 室溫下揽拌化后，将溫度调至80°C，回流反应，其间加入0.052g 12作为催化剂并用恒压滴 液漏斗向其内缓慢滴加液漠约0.58mL。待反应24h后，用蒸馈水将反应液浓硫酸稀释到60% 后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90°C真空干燥箱中2地。滤饼中主要含有前面所述的a，b，c^ 种化合物其中a:b:c = 7:2:l。
[0052] 在lOOmlS 口反应烧瓶中，分别加入0.95g由上述步骤制得的漠代巧四酸酢， 0.52mL17.5mol/L的催化剂醋酸，0.59g异辛胺加入到盛有15mL N-甲基化咯烧酬的Ξ 口反 应烧瓶中，在氣气保护下，在80°C反应约6小时。并且反应过程中，用C此Cl2点板观察反应程 度。待反应结束后，放置至室溫，然后将产物倒入装有去离子水的200mL的烧杯中，析出暗红 色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涂，将得到的滤饼于80°C真空干燥得深红色固体，最后用 二氯甲烧:石油酸(V: V )= 5:1作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2。
[0053] 将0.83g的中间体M2,0.41g棚酸醋和0.46g四Ξ苯基憐钮加入到盛有除水的12mL THF(四氨巧喃）的Ξ口圆底反应瓶中。氣气保护下缓慢升溫至85°CdTLC检测反应进程，至走 板原料点消失停止反应。反应4.化结束，45 °C减压(真空度小于133Pa)蒸馈除去THF(四氨巧 喃），然后用二氯甲烧:石油酸(v:v) =3:1溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯，得到粉 红色产物M3。
[0054] 将0.52g的中间体M3，0.08ml的Ξ乙胺与1 g的氧化石墨締加入到盛有除水的 16mLDMF的Ξ口圆底反应瓶中。氣气保护下缓慢升溫至85°CdTLC检测反应进程，至走板原料 点消失停止反应。一般反应24h结束，减压蒸馈除去DMF，然后用四氨巧喃:石油酸(V: V) = 2: 3溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯，得到最终暗红色产物，产率38.9%。
[ο化5]
[0056] 实施例3
[0057] 将2.02g的3，4，9，10-巧四簇酸基二酢(PTDA)加入到盛有17mL浓(98%化5〇4的^ 口烧瓶中，经35化超声波震荡lOmin，再将其置于集热式恒溫磁力揽拌器上并加冷凝装置， 室溫下揽拌化后，将溫度调至80°C，回流反应，其间加入0.052g 12作为催化剂并用恒压滴 液漏斗向其内缓慢滴加液漠约0.5 9 m L。待反应2 4 h后，用蒸馈水将反应液-浓硫酸-稀释到 60%后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90°C真空干燥箱中2地。滤饼中主要含有前面所述的a，b， cS种化合物其中a:b:c = 7:2:l。
[0化引称取上面步骤获得的0. Mg中间体Ml，0.46mL醋酸和0.51g环己胺加入到盛有41mL N-甲基化咯烧酬Ξ 口烧瓶中，在氣气保护下，在80°C反应约6小时。并且反应过程中，用 C出Cl2点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室溫，然后将产物倒入装有去离子水的 200mL的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涂，将得到的滤饼于80°C真空干 燥得深红色固体，最后用乙酸乙醋作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2。
[0059] 称取上面步骤获得的0.86g中间体M2，0.2g的无水碳酸钟和0.6g五氣苯酪加入到 40mL盛有除水的DMF的Ξ口圆底反应瓶中。氣气保护下缓慢升溫至80°C dTLC检测反应进程， 至走板原料点消失停止反应。反应4.化结束，85 °C减压(真空度小于133Pa)蒸馈除去DMF，然 后用二氯甲烧溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯，得到粉红色产物M3。
[0060] 将0.44g的中间体M3，0.06ml的Ξ乙胺与1.62g的氧化石墨締加入到盛有除水的 DMF的Ξ口圆底反应烧瓶中。氣气保护下缓慢升溫至85°CdTLC检测反应进程，至走板原料点 消失停止反应。一般反应24h结束，减压蒸馈除去DMF，然后用四氨巧喃:石油酸(V: V) = 1: 3 溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯，得到最终暗红色产物，产率48.2%。
[0061]
[0062] 实施例4
[0063] 对本发明复合材料的选择性和敏感性检测
[0064] (1)检测方法:紫外-可见光吸收光谱，常溫条件，DMF溶液，产物浓度 [00化]10-7-10-4.
[0066] (2)选择性检测结果的结论
[0067] 将实施例获得的本发明复合材料分别与铜、儀、钻、钟、儀及锋离子进行对比试验， 检测结果如图1-图6所示，从图上可W看出铜离子对产物的吸收光谱产生特殊的影响，说明 本发明复合材料只对化具有选择性。
[0068] (3)化敏感性检测结果的结论
[0069] 为了进一步确定本发明复合材料对Cu2+敏感性，我们利用紫外可见光光谱测定了 低浓度的铜离子溶液对产物吸收光谱的影响。检测结果如图7所示。从图7上可W看出本发 明复合材料具有高度的敏感性，敏感度8UM/L.现有技术的敏感度是20UM/L。
[0070] 综上可W证明本发明复合材料对铜离子具有高度的选择性和敏感性。
【主权项】
1. 一种氧化石墨締/巧酷亚胺给受体复合材料，其特征在于:结构式如下：其中：RX: Ri为支链或直链烷基或芳香基，R2为苯氧基或芳香基。2. 权利要求1氧化石墨締/巧酷亚胺给受体复合材料的制备方法，其特征在于：具体如 下： (1) 漠化反应合成中间体Ml: 采用3,4,9,10-巧四酸二酢为原料，将1当量3,4,9,10-巧四簇酸基二酢(PTDA)加入到 盛有40-80当量浓此S化(1.836g/mL)的容器中，经35化超声波震荡IOmin溶解，再将其置于集 热式恒溫磁力揽拌器上并加冷凝装置，室溫下揽拌化后，将溫度调至80°C，回流反应，其间 加入0.5-10当量12作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加1.2-12当量液漠，待反应 24h后，用蒸馈水将浓硫酸反应液稀释到60 %后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90°C真空干燥箱 中24h，滤饼中主要含有a，b，cS种化合物其中a:b:c = 7:2:l; (2) 酷胺化反应合成中间体M2: a RX为支链或直链烷基 分别称取步骤（1)获得的1当量(物质的量)漠代巧四酸酢，1-10当量催化剂醋酸，2-5当 量异辛胺加入到盛有30-60当量N-甲基化咯烧酬(NMP)的容器中，在氣气保护下，在80°C反 应6小时，并且反应过程中，用C出Cl2点板观察反应程度，待反应结束后，放置至室溫，然后将 产物倒入装有去离子水的200mL的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涂，将 得到的滤饼于80°C真空干燥得深红色固体，最后用二氯甲烧:石油酸(v:v) =5:1作洗脱剂 硅胶柱层析纯化得红色粉末M2-1; b RX为芳香基 分别称取步骤（1)获得的1当量(物质的量)漠代巧四酸酢，1-12当量催化剂醋酸，2-10 当量环己胺加入到盛有30-60当量N-甲基化咯烧酬(NMP)容器中，在氣气保护下，在80°C反 应约4.5小时，并且反应过程中，用C出Cl2点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室溫，然 后将产物倒入装有去离子水的200mL的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗 涂，将得到的滤饼于80°C真空干燥得深红色固体，最后用乙酸乙醋作洗脱剂硅胶柱层析纯 化得红色粉末M2-2; (3) 亲核取代反应合成巧酷亚胺类衍生物中间体M3: a M2-1及M2-2与五氣苯酪反应 取步骤(2)获得的1当量的中间体M2，0.8-5当量的无水碳酸钟和1-3当量五氣苯酪加入 到盛有30-60当量除水的DMF的反应容器中，氣气保护下缓慢升溫至80°C，TLC检测反应进 程，至走板原料点消失停止反应，反应4.化结束，减压(真空度小于133Pa)蒸馈，在80°C时除 去DMF，然后用二氯甲烧:石油酸(v:v) = 3:l溶解，并用其作洗脱剂，硅胶柱层析分离提纯， 得到最终粉红色产物M3-1; b M2-1及M2-2与棚酸醋反应 取步骤(2)获得的1当量的中间体M2，1 -6当量的无水碳酸钟和2-5当量棚酸醋，2-10当 量四S苯基憐钮作为Suzuki反应的催化剂加入到盛有30-60当量除水的THF的反应容器中， 氣气保护下缓慢升溫至85°C，TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应，反应化结束， 减压（真空度小于133Pa)蒸馈，在45°C时除去THF，然后用乙酸乙醋：石油酸(v:v) = 3:l溶 解，并用其作洗脱剂，硅胶柱层析分离提纯，得到最终粉红色产物M3-2; (4)复合材料的合成:氧化石墨締与M3-U2反应 将1当量的中间体M3-1和M3-2,0.8-10当量的S乙胺与1-10当量的氧化石墨締加入到 盛有除水的30-66当量的DMF中，氣气保护下缓慢升溫至85°C，TLC检测反应进程，至走板原 料点消失停止反应，反应24h结束，减压蒸馈除去DMF，然后用用四氨巧喃:石油酸(v:v) = l: 3溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯，得到最终为暗红色产物。
【专利摘要】一种氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体复合材料，其制备方法，主要是采用3，4，9，10-苝四羧酸二酐为原料，通过溴化反应、酰胺化反应、亲核取代反应合成了具有低LOMO能级、光电性能优异的苝酰亚胺类衍生物；然后基于亲核取代反应合成了氧化石墨烯/苝酰亚胺、有机无机杂化给-受体复合材料。本发明的复合材料所用的原料易得，价格便宜，反应产率高。氧化石墨烯大的比表面积及含氧官能团能与金属离子产生强烈的作用，对环境中的铜二价金属离子具有高度的敏感性和选择识别性，对pH具有敏感性。
【IPC分类】G01N21/31, C07D471/06
【公开号】CN105585568
【申请号】CN201511009557
【发明人】张海全, 何恩方, 王建敏, 王海龙
【申请人】燕山大学
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2015年12月29日