水、150kgS氣Ξ氯乙烧、90kg-氣Ξ氯甲 烧，3.5kg(全氣下基）乙締和3.化g全氣(2,2-二甲基)-1，3二氧杂环戊締，一边揽拌一边升 溫至60°C，导入四氣乙締/乙締=83/17(摩尔％ )的混合气体至达到1.5MPaG，注入380g含有1 %过氧新戊酸叔下基的Ξ氣Ξ氯乙烧溶液，开始聚合。聚合中，连续地添加四氣乙締/乙締= 54/46(摩尔％ )的混合气体和相对于所述混合气体为1.5摩尔％的量的（全氣下基）乙締和 1.5摩尔%全氣(2,2-二甲基)-1，3二氧杂环戊締，压力达到1.5MPaG，等溫等压聚合8小时，停 止加四氣乙締/乙締混合气体和其他单体，冷却高压蓋，除去部分残留单体，获得ETFE的浆 料。
[0021 ] 将该浆料移至60化的槽中加入30化水，W10化pm进行揽拌的同时，从40°C加热升 溫至75°C，用95分钟使聚合介质和残留单体馈出，降溫，过滤树脂，将树脂移至真空干燥机， 在130°C干燥3小时，获得35.5kg ET阳物料4。
[0022] 实施例5 在抽真空的30化不诱钢制高压蓋中加入60kg水、150kgS氣Ξ氯乙烧、68kg-氣Ξ氯甲 烧，3.4kg(全氣下基）乙締和3.4kg全氣(2,2-二甲基)-1，3二氧杂环戊締，一边揽拌一边升 溫至65°C，导入四氣乙締/乙締=83/17(摩尔％ )的混合气体至达到1.35MPaG，注入380g含有 1 %过氧新戊酸叔下基的Ξ氣Ξ氯乙烧溶液，开始聚合。聚合中，连续地添加四氣乙締/乙 締=54/46(摩尔％ )的混合气体和相对于所述混合气体为1.5摩尔％的量的（全氣下基）乙締 和1.5摩尔%全氣(2,2-二甲基)-1，3二氧杂环戊締，达到压力1.5MPaG，等溫等压聚合8小时， 停止加四氣乙締/乙締混合气体和其他单体，冷却高压蓋，净化除去残留单体气体的一部 分，获得ETFE的浆料。
[0023] 将该浆料移至60化的槽中，加入30化水，Wl(K)rpm进行揽拌的同时，从40°C加热升 溫至75°C，用95分钟使聚合介质和残留单体馈出，降溫，过滤树脂，将树脂移至真空干燥机， 在130°C干燥3小时，获得34.5kg ET阳物料5。
[0024] 实施例6 在抽真空的300升不诱钢制高压蓋中加入60kg水、150kgS氣Ξ氯乙烧、90kg-氣Ξ氯 甲烧，2.0kg(全氣下基）乙締和2.0kg全氣(2,2-二甲基)-1，3二氧杂环戊締，一边揽拌一边 升溫至60°C，导入四氣乙締/乙締=83/17(摩尔％ )的混合气体至达到1.5M化G，注入380g含 有1 %过氧新戊酸叔下基的Ξ氣Ξ氯乙烧溶液，开始聚合。聚合中，连续地添加四氣乙締/ 乙締=54/46(摩尔％ )的混合气体和相对于所述混合气体为0.7摩尔％的量的（全氣下基）乙 締和0.7摩尔%全氣(2，2-二甲基)-1，3二氧杂环戊締，达到压力1.5MPaG，等溫等压聚合8小 时，停止加四氣乙締/乙締混合气体和其他单体，冷却高压蓋，净化除去残留单体气体的一 部分，获得ETFE的浆料。
[002引将该浆料移至60化的槽中，加入30化水，Wl(K)rpm进行揽拌的同时，从40°C加热升 溫至75°C，用95分钟使聚合介质和残留单体馈出，降溫，过滤树脂，将树脂移至真空干燥机， 在130 °C干燥3小时，获得35.3kg ET阳物料6。
[0026] 对比例 在抽真空的30化不诱钢制高压蓋中加入200kgS氣Ξ氯乙烧、70kg-氣Ξ氯甲烧，一边 揽拌一边升溫至65°C，导入四氣乙締/乙締/六氣丙締=83/17/10(摩尔％)的混合气体至达到 1.5MPaG，注入380g含有1 %过氧新戊酸叔下基的Ξ氣Ξ氯乙烧溶液，开始聚合。聚合中，连 续地添加四氣乙締/乙締/=54/46(摩尔％ )的混合气体，达到压力为1.5MPaG，等溫等压聚合 8小时，停止加四氣乙締/乙締混合气体和其他单体，冷却高压蓋，净化除去残留单体气体的 一部分，获得ETFE的浆料。
[0027] 将该浆料移至60化的槽中，加入30化水，Wl(K)rpm进行揽拌的同时，从40°C加热升 溫至75°C，用95分钟使聚合介质和残留单体馈出，降溫，过滤树脂，将树脂移至真空干燥机， 在130°C干燥3小时，获得22.3kg ET阳物料比较例。
[0028] 实施例中各种物性的测定、评价如下进行： 树脂机械性能通过万能材料试验机测试。
[0029] 共聚物共聚组成(摩尔％ ):通过核磁共振仪测定。
[0030] 树脂烙融指数(g/lOmin):使用岛津株式会社制作所制流动试验仪测定，在297°C 于化g荷重下从直径2.1mm、长8mm的孔挤出氣树脂时的挤出速度。
[0031 ]树脂烙点rc):使用差示扫描量热仪（岛津DSC7020)根据在空气气氛下Wiotv min加热速率升溫至300°C时的吸热峰求得。
[0032] 共聚物热撕裂性能rC ):考察脆性应力开裂溫度，通过高溫中的拉伸蠕变断裂和 高溫拉伸断裂伸长率的评价方法。
[0033] 树脂透光率(％):使用美国Oakland RT-6000仪器测量;试片采用热压成膜，膜厚20 皿左右。
[0034] 物料固含量:烘干称重法。
[0035] 对上述实施例得到的四氣乙締-乙締共聚物进行性能测试，数据如下
【主权项】
1. 一种四氟乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于采用以下步骤： (1) 在真空条件下向高压釜中加入水和含氟有机溶剂组成的混合溶剂，其中水占混合 溶剂的质量比为10-50%，混合溶剂体积为高压釜体积的50-70%; (2) 加入分子量调节剂、第三单体全氟正丁基乙烯（PFBE)、第四单体全氟（2,2-二甲 基)-1，3二氧杂环戊烯(PDD0)，边搅拌边升温至30-90°C，再导入第一单体四氟乙烯和第二 单体乙烯混合气体，使初始单体摩尔配比为C 2F4/C2H4/PFBE/roD0=74-83/15-20/0.8-1.5/ 0 · 8-1 · 5，达到聚合压力0 · 5-2MPaG后，加入引发剂； (3) 开始反应后加入摩尔配比为 C2F4/C2H4/PFBE/PDD0=50-54/45-50/0 · 6-1 · 5/0.6-1 · 5 的补加单体，在压力〇. 5-2MPaG，温度30-90 °C的条件下进行等压等温聚合，反应6-8小时，停 止加入补加单体； (4) 降温，热水洗涤，过滤树脂，烘干物料。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于含氟有机溶剂为三氟三氯乙烷。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于水占混合溶剂的质量比为25-35%。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合溶剂体积为高压釜体积的60%。5. 如权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于分子量调节剂为一氟三氯甲 烷，引发剂为过氧化物引发剂。6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于过氧化物引发剂为过氧化新戊酸叔丁基， 每千克三氟三氯乙烷加入过氧化新戊酸叔丁基的质量为〇. 006-0.1克。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2)和（3)的聚合压力均为1-1.7MPaG，聚合温度均为45-75°C。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于聚合压力为1.2-1.5MPaG，聚合温度为55-70。。。
【专利摘要】本发明涉及含氟高分子材料领域，特别涉及一种四氟乙烯-乙烯共聚物的制备方法。真空条件下向高压釜中加入水和含氟有机溶剂组成的混合溶剂，混合溶剂体积为高压釜体积的50-70%；加入分子量调节剂、全氟正丁基乙烯、全氟（2,2-二甲基）-1,3二氧杂环戊烯，升温后导入四氟乙烯和乙烯混合气体，使初始单体达到一定摩尔配比，达到聚合压力后，加入引发剂；开始反应后补加单体，维持稳定的温度和压力进行聚合，反应6-8小时，停止加入补加单体；降温，热水洗涤，过滤，烘干物料。本发明采用悬浮聚合，并加入了第三单体和第四单体，不仅有利于聚合过程中的传质传热，提高物料的固含量，还可提高聚合物的透光率和机械性能。
【IPC分类】C08F214/18, C08F234/02, C08F210/02, C08F2/18, C08F214/26
【公开号】CN105585656
【申请号】CN201610104963
【发明人】郭依依
【申请人】山东华氟化工有限责任公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2016年2月25日