升温，加入720.39g己二酸，己二酸溶解后，升温至140 0C，开始反应出水，恒温Ih，精馏塔塔顶温度控制在99?10rC;
[0041 ] 2)以10°C/h的升温速率缓慢升温至180°C，恒温Ih;
[0042]3)之后氮气改为下通，注意精馏塔塔顶温度的变化来调节氮气流量，以20°C/h的升温速率升温至225°C，恒温Ih;
[0043]4)于-0.06MPa小真空度减压反应2h，取样分析，酸值低于1mgKOH/ g后加入钛酸四异丙酯60ppm，常压催化1.0h;
[0044]5)后缓慢加载真空，Ih内加载真空至-0.095MPa，减压反应1h;
[0045]6)测试酸值低于0.5mgK0H/g后降温取料，最终反应过程总用时28.5h，得到聚酯多元醇的羟值24.50mgK0H/g，酸值0.37mgK0H/g，铂钴色号35，水分109ppm。
[0046]实施例3:
[0047]I)向装有精馏装置的反应器中加入523.44g丁二醇，氮气排空后，开启搅拌并升温，加入657g丁二酸(理论醇酸比1.04)，丁二酸溶解后，5h内升温至225 °C酯化反应脱水，精馏塔塔顶温度控制在99?100°C ；
[OO48 ] 2) 2 2 5 °C恒温取样测试酸值，低于2 OmgKOH/ g后加入催化剂钛酸四异丙酯5 O ppm，同时补加丁二醇77.86g，总醇酸比为1.2，常压催化Ih;
[0049]3)之后缓慢加载真空，Ih内加载真空至_0.092Mpa，减压反应4h;
[0050]4)酸值低于0.5mgK0H/g后保持减压状态降温，反应器内温度降至135°C取样分析。最终反应过程总用时13h，得到聚酯多元醇的羟值37.75mgK0H/g，酸值0.28mgK0H/g，水分含量 134ppm。
[0051 ] 实施例4:
[0052]I)向装有精馏装置的反应器加入651.1lgl，3_丙二醇，氮气保护下加入1598g癸二酸(理论醇酸比1.08)，搅拌升温，5h升温至220°C酯化反应脱水，精馏塔塔顶温度控制在98?100。。；
[0053]2) 220 0C恒温取样测试酸值，酸值低于20mgK0H/g后向其中加入钛酸正丁酯40ppm，同时补加I，3-丙二醇130.4g，总醇酸比1.3，常压催化0.5h ；
[0054]3)之后缓慢加载真空，Ih内加载真空至-0.095MPa，减压反应3.5h;
[0055]4)测试酸值低于0.5mgK0H/g后保持减压状态降温，反应器内温度降至135°C取样分析，最终反应过程(包括降温)总用时12.5小时，所得聚酯多元醇的羟值为55.92mgK0H/g，酸值0.22mgK0H/g，铂钴色号1，水分含量为117ppm。
[0056]实施例5:
[0057]I)向24m3聚酯反应釜中加入9724.42kg丁二醇，氮气排空后，开启搅拌并升温，加入14275.58kg己二酸(理论醇酸比1.10)，己二酸溶解后，5h内升温至225°C酯化反应脱水，精馏塔塔顶温度控制在98?102°C ；
[0058]2)225°C恒温取样测试酸值，低于20mgK0H/g后采用氮气密封的催化剂加入罐计量加入催化剂钛酸四异丙酯1.0kg，同时采用计量栗自动计量补加丁二醇386kg，总醇酸比1.14，加入催化剂和丁二醇的过程中均维持反应釜内氮气密封，常压催化Ih;
[0059]3)之后缓慢加载真空，Ih内加载真空至-0.09Mpa，减压反应3.5h;
[0060]4)酸值低于0.5mgK0H/g后保持减压状态降温，反应器内温度降至135°C取样分析。最终反应过程总用时14.5h，得到聚酯多元醇的羟值56.48mgK0H/g，酸值0.33mgK0H/g，水分含量 129ppm。
[0061 ] 实施例6:
[0062]I)向24m3聚酯反应釜中加入7369.72kg乙二醇，氮气排空后，开启搅拌并升温，加入16630.28kg己二酸(理论醇酸比1.04)，己二酸溶解后，5h内升温至230°C酯化反应脱水，精馏塔塔顶温度控制在99?102°C ；
[0063]2)230°C恒温取样测试酸值，低于20mgK0H/g后采用氮气密封的催化剂加入罐计量加入加入催化剂钛酸四异丙酯1.44kg，同时采用计量栗自动计量补加乙二醇221.2kg，总醇酸比1.08，加入催化剂和补加乙二醇的过程中均维持反应釜内氮气密封，常压催化Ih;
[0064]3)之后缓慢加载真空，Ih内加载真空至_0.095Mpa，减压反应4h;
[0065]4)酸值低于0.5mgK0H/g后保持减压状态降温，反应器内温度降至135°C取样分析。最终反应过程总用时15h，得到聚酯多元醇的羟值27.99mgK0H/g，酸值0.40mgK0H/g，铂钴色号25，水分含量115ppm。
[0066]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种制备聚酯多元醇的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)称取理论醇酸比的二元酸和二元醇原料，将二元醇置于反应器中，搅拌升温，之后于氮气保护下加入二元酸； 2)采用直线升温方式于4?5h内升温至220?230°C，控制精馏塔塔顶的温度为98?102°C； 3)恒温取样测试酸值，待酸值小于20mgK0H/g后加入催化剂，同时向其中加入过量的二元醇，控制总的二元醇与二元酸的摩尔比为1.08?1.30，常压催化反应0.5?Ih; 4)开启真空装置，Ih内减压至-0.09?-0.095MPa进行减压缩聚，待酸值低于0.5mgKOH/g后开始降温； 5)保持减压状态降温，得聚酯多元醇产品。2.根据权利要求1所述的一种制备聚酯多元醇的工艺方法，其特征在于，所述二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸及其酸酐中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种制备聚酯多元醇的工艺方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、I，4_丁二醇、I，3-丙二醇、I，3-丁二醇、I，2-丙二醇、I，6_己二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种制备聚酯多元醇的工艺方法，其特征在于，步骤3)中所述催化剂为钛酸酯类催化剂，加入量相对二元醇和二元酸的总重量为20?70ppm。5.根据权利要求4所述的一种制备聚酯多元醇的工艺方法，其特征在于，步骤3)中所述催化剂为钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。
【专利摘要】本发明涉及一种制备聚酯多元醇的方法，主要包括快速升温酯化阶段、常压催化的同时补加小分子二元醇稳定醇酸比阶段、减压缩聚和减压降温阶段，总反应时间为12-15小时。本发明方法不仅可有效的缩短反应时间，节约能源消耗，并且可控性和重复性强，工艺过程稳定，解决了现有聚酯多元醇合成过程中二元醇损失量大、反应时间长效率低、酸羟值可控性差、降温反酸等问题，所合成的聚酯多元醇羟酸值可控、色泽优异且反应活性稳定。
【IPC分类】C08G63/85, C08G63/16, C08G63/78
【公开号】CN105622905
【申请号】CN201610128306
【发明人】刘德富, 张生, 由可锦, 宋红玮, 孙其军
【申请人】美瑞新材料股份有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月7日