0-法呢締(Cl)与下二締(c2)的混合物(将0-法呢締(cl)390g与下二締(c2)l，560g在高压气瓶 内混合）l，430g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水清洗聚合反应液。 将清洗后的聚合反应液与水进行分离，W70°C干燥12小时，从而得到未改性的法呢締-下二 締共聚物。
[0193] 接着，向耐压容器中投入所得未改性的法呢締-下二締共聚物500g、作为防老剂的 NOCRAC 6C 0.5g、和马来酸酢25g，进行氮气置换后，升溫至170°C并反应24小时，从而得到 具有表4所示物性的马来酸酢改性法呢締-下二締共聚物(C-10)。需要说明的是，改性剂的 反应率为92%、加成至改性聚合物(C-IO)中的官能团量相对于未改性聚合物100质量份为 4.6质量份。
[0194] 制造例11:向利用制造例5得到的马来酸酢改性法呢締-下二締共聚物(C-5)315g 中添加甲醇5.9g，W80°C反应6小时，从而得到马来酸单甲基醋改性法呢締-下二締共聚物 (C-11)。
[01巧]制造例12:向利用制造例6得到的马来酸酢改性法呢締-下二締共聚物(C-6)315g 中添加甲醇5.9g，W80°C反应6小时，从而得到马来酸单甲基醋改性法呢締-下二締共聚物 (C-12)。
[0196] 制造例13:向利用制造例7得到的马来酸酢改性法呢締-下二締共聚物(C-7)315g 中添加甲醇5.9g，W80°C反应6小时，从而得到马来酸单甲基醋改性法呢締-下二締共聚物 (C-13)。
[0197] 制造例14:向利用制造例8得到的马来酸酢改性法呢締-下二締共聚物(C-8)315g 中添加甲醇5.9g，W80°C反应6小时，从而得到马来酸单甲基醋改性法呢締-下二締共聚物 (C-14)。
[0198] 制造例15:向利用制造例9得到的马来酸酢改性法呢締-下二締共聚物(C-9)315g 中添加甲醇5.9g，W80°C反应6小时，从而得到马来酸单甲基醋改性法呢締-下二締共聚物 (C-15)。
[0199] 制造例16:向利用制造例10得到的马来酸酢改性法呢締-下二締共聚物(C-9)315g 中添加甲醇5.9g，W80°C反应6小时，从而得到马来酸单甲基醋改性法呢締-下二締共聚物 (C-10)。
[0200] 制造例17:向利用制造例4得到的马来酸酢改性聚法呢締（C-4)315g中添加甲醇 5.9g，W80°C反应6小时，从而得到马来酸单甲基醋改性聚法呢締(C-17)。
[0201 ]比较制造例3:聚法呢締(X-3)的制造 向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入环己烧I，392g、仲下基裡（10.5质量％的 环己烧溶液)8.0g，升溫至50°C后，添加法呢締l，400g并聚合1小时。向所得聚合反应液中添 加甲醇后，将聚合反应液用水清洗。分离水并将聚合反应液W70°C干燥12小时，从而得到具 有表4所示物性的聚法呢締(X-3)。
[0202] 需要说明的是，利用与上述相同的方法测定制造例5~17中得到的改性聚合物(C)、 比较制造例3中得到的聚法呢締的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、烙融粘度。另外， 玻璃化转变溫度、官能团的当量、已加成的官能团量、平均1分子聚合物的平均官能团数的 测定方法如下所示。
[0203] (玻璃化转变溫度） 将改性法呢締聚合物IOmg采取至侣盘中，利用差示扫描量热测定(DSC)在IOtV分钟的 升溫速度条件下测定溫谱图，将DDSC的峰顶值记作玻璃化转变溫度。
[0204] (官能团的当量） 将改性反应后的试样用甲醇清洗4次(相对于试样1 g为5mL)而去除杂质后，将试样W 80 °C减压干燥12小时。向该试样3g中添加甲苯ISOmL、乙醇20mL并溶解后，用0 . IN氨氧化钟的 乙醇溶液进行中和滴定来求出酸值。 酸值(mgK0H/g)=(A-B) X F X 5.611/S A:中和所需的0.1 N氨氧化钟的乙醇溶液滴加量(mL) B:不含试样的空白时的0.1 N氨氧化钟的乙醇溶液滴加量(mL) F:0.1 N氨氧化钟的乙醇溶液的滴定度 S:所称量的试样质量(g)。
[0205] 接着，由酸值算出平均Ig改性聚合物(C)中包含的官能团质量、平均Ig中包含的官 能团W外的质量(聚合物主链质量）。根据下式算出官能团的当量(g/eq)。 〔平均Ig聚合物的官能团质量)=〔酸值V巧6.11) X〔官能团分子量VlOOO 〔平均Ig聚合物的聚合物主链质量)=1-〔平均Ig聚合物的官能团质量） 〔官能团的当量)=〔平均1 g聚合物的聚合物主链质量)/(〔平均1 g聚合物的官能团质 量)/〔官能团分子量）。
[0206] (已加成的官能团量） 基于下述式，算出相对于未改性的聚合物100质量份加成的官能团量(改性剂量）〔质量 份)。 〔已加成的官能团量)=〔平均Ig聚合物的官能团质量)/〔平均Ig的聚合物主链质量）X 100。
[0207] (平均1分子聚合物的平均官能团数） ?制造例4~9或制造例10 向利用制造例4~9或制造例10得到的改性反应后的试样3g中添加甲苯ISOmU乙醇 20mL，W室溫反应30分钟。其后将溶液W60°C真空干燥12小时，使用日本电子株式会社制造 的Ih-NMR巧OOMHz),在样品/気代氯仿=IOOmgAmL的浓度、积算次数为512次、测定溫度为30 °C的条件下对所得试样进行测定。基于所得谱图中的源自乙醋的亚甲基的峰与源自聚合物 引发剂末端的峰的面积比，算出平均1分子改性聚合物(C)的平均官能团数。
[020引 ?制造例U~16或制造例17 使用日本电子株式会社制造的Ih-NMR巧OOMHz)，在样品/気代氯仿=IOOmgAmL的浓度、 积算次数为512次、测定溫度为30°C的条件下，对利用制造例11~16或制造例17得到的改性 反应后的试样进行测定。基于所得谱图中的源自甲醋的甲基的峰与源自聚合物引发剂末端 的峰的面积比，求出平均1分子改性聚合物(C)的平均官能团数。
[0209][表 4]
[0210] 实施例5~18、比较例5和6 按照表5-1和表5-2记载的配混比例（质量份），将橡胶成分(A)、二氧化娃(B)、改性聚合 物(C)、聚法呢締、聚异戊二締、TDAE、蜡、硫化助剂和防老剂分别投入至密闭式班伯里密炼 机，W开始溫度为75°C、树脂溫度达到160°C的方式混炼6分钟后，取出至密炼机外并冷却至 室溫。接着，将该混合物投入至混合漉中，添加硫化剂和硫化促进剂并W 60°C混炼6分钟，从 而得到约1.3kg的橡胶组合物。针对实施例5~16中得到的橡胶组合物，基于下述方法评价口 尼粘度。
[0211] 另外，将所得橡胶组合物进行压制成形（145°C、30分钟）而制作硫化橡胶片(厚度 为2mm)，基于上述方法评价滚动阻力性能、硬度、拉伸断裂强度和弹性模量。另外，基于下述 方法评价耐磨耗性。将结果示于表5-1和表5-2。
[0212] 需要说明的是，表5-1和表5-2中的滚动阻力性能、拉伸断裂强度、弹性模量的数值 是将表5-2的比较例6的值设为100时的相对值。
[0別引 ?耐磨耗性 基于JIS K 6264,在ION的载重下测定磨耗距离为40m的DIN磨耗量，将DIN磨耗量的倒 数（1/DIN磨耗量)记作耐磨耗性的指标。表5-1和表5-2中的各实施例和比较例的数值是将 比较例6的值设为100时的相对值。需要说明的是，数值越大则磨耗量越少、耐磨耗性越良 好。
[0214] .口尼粘度 针对上述实施例5~16中得到的硫化前的橡胶组合物，作为加工性的指标，基于JIS K6300,在100°C下测定口尼粘度(ML1+4)。表5-1和表5-2中的各实施例的值是将实施例5的 值设为100时的相对值。需要说明的是，数值越小则加工性越良好。
[0別引[表5-U
[0216][表 5-2]
[0217] 与不含改性聚合物(C)的比较例5和6相比，实施例5~18的橡胶组合物制成硫化橡 胶时的弹性模量高、操纵稳定性良好，且滚动阻力性能、硬度优异，机械强度也良好，因此可 适合地用作轮胎用橡胶组合物。其中可知:包含下二締作为法呢締W外的单体单元(c2)的 实施例5~16的橡胶组合物制成硫化橡胶时的滚动阻力性能、弹性模量、耐磨耗性更优异。另 外可知:包含在马来酸酢改性后进一步用甲醇改性的改性聚合物的实施例11~16和实施例 18的橡胶组合物制成硫化橡胶时的弹性模量特别优异。
[0218] 另外，对比将改性聚合物(C)中的法呢締W外的单体单元(c2)的含量进行变更的 实施例8~10和实施例14~16时可知:前述单体单元(c2)的含量为20~60质量%时，n尼粘度进 一步降低，橡胶组合物的加工性变得良好。
【主权项】
1. 橡胶组合物，其包含橡胶成分(A)、二氧化硅(B)、以及通过导入官能团而进行了改性 的法呢烯的改性聚合物(C)，所述橡胶成分(A)包含合成橡胶和天然橡胶中的至少1种，相对 于橡胶成分(A)100质量份，含有20~150质量份的二氧化硅(B)，相对于所述二氧化硅(B)IOO 质量份，含有2~10质量份的所述改性聚合物(C)。2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述改性聚合物(C)的官能团为选自羧基、 氨基、羟基和源自酸酐的官能团中的1种或2种以上。3. 根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅(B)的平均粒径为0.5~ 200nm〇4. 根据权利要求1~3中任一项所述的橡胶组合物，其中，38°C下的所述改性聚合物(C) 的熔融粘度为0.1~3,000Pa · s。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述改性聚合物(C)的重均分 子量(Mw)为2千~50万。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述改性聚合物(C)是由源自 β-法呢烯的单体单元(cl)与源自β-法呢烯之外的单体的单体单元(c2)构成的共聚物。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于所述二氧化硅(B)IOO质 量份，含有〇. 1~30质量份的硅烷偶联剂。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分(A)为丁苯橡胶 和天然橡胶中的至少1种。9. 根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述丁苯橡胶的重均分子量为10万~250 万。10. 根据权利要求8或9所述的橡胶组合物，其中，所述丁苯橡胶中的苯乙烯含量为0.1~ 70质量％。11. 轮胎，其至少一部分使用了权利要求1~10中任一项所述的橡胶组合物。
【专利摘要】提供能够获得滚动阻力性能、操纵稳定性、机械强度和耐磨耗性优异的橡胶成形品的橡胶组合物、以及至少一部分使用了该橡胶组合物的轮胎。橡胶组合物，其包含橡胶成分（A）、二氧化硅（B）、以及通过导入官能团而进行了改性的法呢烯的改性聚合物（C），所述橡胶成分（A）包含合成橡胶和天然橡胶中的至少1种，相对于橡胶成分（A）100质量份，含有20~150质量份的二氧化硅（B），相对于前述二氧化硅（B）100质量份，含有2~10质量份的前述改性聚合物（C）。
【IPC分类】C08K3/36, B60C1/00, C08L7/00, C08L15/00
【公开号】CN105705566
【申请号】CN201480046655
【发明人】香田大辅, 平田惠
【申请人】株式会社可乐丽, 爱美瑞公司
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年8月11日
【公告号】CA2921890A1, EP3037467A1, US20160200902, WO2015025762A1