与水解两个同步进行的反 应，其中水解反应通常需要较长时间，所有反应都尽可能完全以免对之后所得杂化粒子分 散液储存使用产生影响。
[0082] 所述反应步骤中反应体系初始所需的pH范围为2-12。超出该范围，酸性条件下将 生成大量均相二氧化硅，且可聚合单体A因为反应速度不足而不能充分覆盖所有杂化粒子， 使杂化粒子聚沉;碱性条件下同样或者水解反应过快聚沉，或者粒子本身因为与反应环境 中的高浓度CMT发生反应而失去稳定性。
[0083] 本发明所述有机无机杂化粒子的分散液作为水泥基材料的增强剂的应用方法，制 备水泥基材料时，直接在拌合过程中一次加入所述有机无机杂化粒子参与搅拌即可;杂化 粒子用量为总胶材质量的0.5-5.0%。
[0084]相比于单纯的聚合物改性水泥基材料或聚合物纤维改性水泥基材料，大幅降低了 聚合物改性组分的掺量，与传统聚合物乳液在同掺量条件下对水泥基材料抗拉抗折性能提 升更明显，克服了传统聚合物改性水泥基材料因为聚合物掺量高从而影响水泥基材料抗压 强度的缺陷。
[0085] 本发明所述的有机无机杂化粒子，有机组分用于改善水泥基材料的力学性能，通 过无机组分将有机物组分通过共价键与CSH颗粒充分连接起来，提升了有机物组分发挥韧 性性能的效率。
[0086] 同时，由于引入的无机组分能够产生更多的CSH胶凝组分，且纳米粒子本身通过化 学键连接的程度高，提高纳米粒子本身力学强度(抗压强度），因而能较显著地提升水泥基 材料的抗压强度。
[0087]相比于单纯的聚合物改性水泥基材料或聚合物纤维改性水泥基材料，本发明所述 外加剂掺量可以大幅降低（杂化粒子用量为总胶材质量的0.5-5.0%)，与传统聚合物乳液 或核壳结构的有机无机杂化粒子相比，由于有机聚合物与无机聚合物在更精细的尺度通过 共价键相互连接，本身更能充分发挥有机聚合物与无机聚合物的力学性能的优势，在同掺 量条件下对水泥基材料抗折和抗拉(或劈拉)性能提升更明显，同时可以有效提升其抗压强 度，克服了传统聚合物改性水泥基材料因为聚合物掺量高从而影响水泥基材料抗压强度的 缺陷。
[0088]本发明所述的掺量指本发明最终合成的水分散液中有效成分(有机-无机杂化粒 子)的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。
[0089]将该杂化粒子用于水泥基材料改性，掺量越高，其力学性能(抗压、抗折和抗拉强 度)提高越明显。以相对于胶凝材料总质量的比例计算掺量（％bwoc)，掺量5bwoc%条件下， 抗压强度可提高14-41 %，抗折强度提高20-44%，抗拉强度提高25-53%。
【附图说明】
[0090] 图1:为实施例2中所得杂化粒子的透射电镜图片。
【具体实施方式】
[0091] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施 例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0092] 另外，一般地，高固含量条件下，这些合成反应更加困难，例如，易因为反应速度过 快而失控（出现粒子团聚），高固含量可以合成，则相应低固含量的水分散液也可以得到。以 下实施例均以高固含量样品的制备进行说明和对比。
[0093]以下合成步骤中物料所用单位均为质量份。
[0094]附页1中为实施例中各缩写所对应的结构式。
[0095] 1.杂化粒子水分散液的制备
[0096]以下所用可聚合单体均为市售商品，或依据文献合成所得(可聚合单体A的来源： (1)市售；（2)高分子通报，2008，16;Polymer Bulletin 1999,42,287;Journal of Applied Polymer Science 2000,77,2768)〇
[0097] 4-氨基苯乙烯盐酸盐（4-VBAH)为合成品，参照文献合成所得（Ana 1 y t i ca 1 Chemistry 2012,84,3500)〇 [0098] 实施例1
[0099]向反应器中加入可聚合单体A的一部分(编号Al，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二 醇链中-CH2CH2〇-平均重复单元数为6,端基为羟基，用量1.0份）、可聚合单体B(4-羟丁基丙 烯酸酯(4-HBA)0.04份和苯乙烯（St)3.96份)和270份水，用Imol/LNaOH将混合液pH调节至 10,充分搅拌混合；向混合液中通他除0 2,将反应器温度升至80°C，搅拌条件下向反应器中一 次加入引发剂(0.1份过硫酸铵APS溶解于15份水中）引发聚合，同时开始向反应器中滴加可 聚合单体A的剩余部分的水溶液(A1，1.0份溶解于14.9份水中）、硅氧烷D (乙烯基三乙氧基 硅烷(VTES)38.01份、四甲氧基硅烷（TM0S)180.2份和四乙氧基硅烷(TE0S)246.67份）和可 聚合单体E(4-VBAH0.36份和St35.64份），自引发剂开始加入反应器时计时，可聚合单体A剩 余部分的水溶液、硅氧烷D和可聚合单体E均滴加3h，滴加完毕继续保温3h，再撤除惰性气氛 保护，减压抽出可挥发有机小分子，得到杂化粒子水分散液AE01。
[0100] 实施例2
[0101] 向反应器中加入可聚合单体A的一部分(编号A2,聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，聚乙 二醇链中-CH2CH 2〇-平均重复单元数为22,端基为甲基，用量为1.8份）、可聚合单体B(4-乂8八111.8份、甲基丙烯酸(1^4)58.2份）、交联剂(：的一部分（编号02，乙二醇二丙烯酸酯，-CH 2CH2〇-平均重复单元数为45,2份）、硅氧烷D的一部分（甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 (MAPTMS) 1.25份和TM0S20.53份）、6份APS和270份水，充分搅拌混合；用Imol/LNaOH将混合 液pH调节至10,向混合液中通犯除0 2,将反应器温度升至70°C，搅拌条件下向反应器中均匀 滴加可聚合单体A的剩余部分的水溶液(4.2份A2溶解于3份水）、交联剂C的剩余部分(C2,2 份）、硅氧烷D的剩余部分(MAPTMS11.22份和TM0S184.76份）、可聚合单体E(甲基丙烯酸氨乙 酯盐酸盐(AEMH)2份和甲基丙烯酸甲酯38份)和引发剂溶液(3.28份亚硫酸氢钠SBS溶解于 23.72份水中）引发聚合，自引发剂开始加入反应器时计时，引发剂溶液、可聚合单体A剩余 部分的水溶液、交联剂C的剩余部分、硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E均滴加4h，滴加完 毕继续保温2h，再撤除惰性气氛保护，减压抽出可挥发有机小分子，得到杂化粒子水分散液 AE02。
[0102] 所得杂化粒子TEM图见图1，所得粒子直径约50-400nm，且图中所示粒子的衬度均 匀连续地变化，并无任何分相如核壳界面，说明有机相和无机相的杂化层次至少用普通TEM 是无法观察到的。
[0103] 实施例3
[0104] 向反应器中加入可聚合单体A的一部分(编号A3,聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯， 聚乙二醇链中-CH2CH 2〇-平均重复单元数为45,用量为1份）、可聚合单体B(丙烯酸-2-羟基乙 酯(HEA)1.4份和丙烯酸十二醇酯(LA)26.6份）、交联剂C(二乙烯基苯(DVB)10份，商品DVB包 含间位和对位异构体）、硅氧烷D的一部分（甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅(MAPTES) 16.21 份、甲基三甲氧基硅烷(MTM0S)4.06份和TE0S27.75份)和270份水，充分搅拌混合；用lmol/ LH 2S04将混合液pH调节至3，向混合液中通犯除02，将反应器温度升至60°C，搅拌条件下向反 应器中一次加入引发剂(2份偶氮二异丁基脒盐酸盐V50溶解于23份水中）引发聚合，同时向 反应器中滴加可聚合单体A的剩余部分的水溶液(9份A3溶解于5份水中）、硅氧烷D的剩余部 分(MAPTES16 ? 21 份、MTM0S4 ? 06份和TE0S27 ? 75份）和可聚合单体E(HEA11 ? 2份和LA100 ? 8 份），自引发剂开始加入反应器时计时，可聚合单体A剩余部分的水溶液、硅氧烷D的剩余部 分和可聚合单体E滴加8小时，滴加完毕继续反应4小时，再撤除惰性气氛保护，减压抽出可 挥发有机小分子，得到杂化粒子水分散液AE03。
[0105] 实施例4
[0106] 向反应器中加入可聚合单体A的一部分(编号A4，N_聚乙二醇单甲醚-丙烯酰胺，聚 乙二醇链中-CH2CH 2〇-平均重复单元数为45，用量0.6份）、可聚合单体B(4-VBAH3份和丙烯酸 正丁酯(BA)57份）、硅氧烷D的一部分（乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)36.72份)和270份水，充 分搅拌混合；用lmol/LH 2S〇4将混合液pH调节至3.5，向混合液中通吣除02，将反应器温度升 至50°C，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(4份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA044溶解 于22份水中）引发聚合，同时开始向反应器中滴加可聚合单体A的剩余部分水溶液(用量1.4 份溶解于4份水中）、可聚合单体E(丙烯酸-2-羟基丙酯(HPA)4份和St36份)和硅氧烷D的剩 余部分(VTES146.9份），自引发剂开始加入反应器时计时，滴加6h，引发剂、可聚合单体A的 剩余部分的水溶液、硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E均滴加6h，滴加完毕继续保温6h，再 撤除惰性气氛保护，减压抽出可挥发有机小分子，得到杂化粒子水分散液AE04。
[0107] 实施例5
[0108]向反应器中加入可聚合单体A(编号A1，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2〇-平均重复单元数为6，端基为羟基，用量为0.6份）、可聚合单体B(AEMH1.4份和丙烯 酸正辛酯(n-〇ctA) 138.6份）、交联剂C(编号C3，乙二醇二甲基丙烯酸酯，-CH2CH2〇-平均重复 单元数为45，1.6份）、硅氧烷D(VTES108.27份和正十二烷基三甲氧基硅烷(DTM0S)6.56份）、 0.26份质量分数30 %的H2〇2水溶液和269.74份水，充分搅拌混合；用Imol/LNaOH将混合液pH 调节至11，向混合液中通他除0 2,将反应器温度维持在20°C，搅拌条件下向反应器中均匀滴 加引发剂(0.2份维生素C(VC)溶解于2份水中）引发聚合，同时开始向反应器中滴加可聚合 单体A剩余部分的水溶液(5.4份A1溶解于27.8份水中）、交联剂C的剩余部分(C3，2.4份），自 弓丨发剂开始加入反应器时计时，引发剂、可聚合单体A剩余部分的水溶液和交联剂C的剩余 部分均滴加6h。滴加完毕继续保温18h，再撤除惰性气氛保护，减压抽出可挥发有机小分子， 得到杂化粒子水分散液AE05。
[0109] 实施例6
[0110] 向反应器中加入可聚合单体A(编号A6,正十二烷基-聚乙二醇单甲醚-马来酸双 酯，-CH2CH2〇-平均重复单元数45，用量为5份）、可聚合单体B(HPA0.12份和丙烯酸甲酯3.88 份）、交联剂C的一部分(编号C4,乙二醇二甲基丙烯酸酯，-CH 2CH2〇-平均重复单元数为22,8 份）、硅氧烷D的一部分(VTES67.37份）、4.8份过硫酸钠（SPS)和265.2份水，充分搅拌混合； 用lmol/LH 2S〇4将混合液pH调节至2，向混合液中通吣除02，将反应器温度维持在60 °C，搅拌 条件下向反应器中均匀滴加引发剂(2份焦亚硫酸钠(SMBS)溶解于23份水中）引发聚合，同 时向反应体系中滴加可聚合单体A剩余部分的水溶液(5份A6溶解于5份水中）、交联剂C的剩 余部分（C4,2份）和硅氧烷D的剩余部分(VTES269.47份）和可聚合单体E(4-VBAH1.8份和 BA34