25_连续级配的碎石。混 凝土配合比见表2，混凝土试验结果见表3。
[0142] 表2混凝土配合比（kg/m3)
[0144] 外加剂AH01-AH12、WO 1、W05、PE01 -0 2的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算 (单位:质量百分比，％bwoc)，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规 的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组砂浆含气量基本一致，所用减水剂为苏博特公 司市售普通常规的聚羧酸减水剂PCAKh通过减水剂用量控制各组混凝土塌落度基本一 致(20 ± lcm)。试件成型后置于25°C、95 %以上湿度条件下养护。
[0145] 表3混凝土性能测试表
[0148] 注:AE01-AE12掺量指本发明各实施例最终合成的水分散液中纯有效成分(有机-无机杂化粒子)的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。
[0149] 由表中实验结果可见，相同水灰比条件下，本发明实施例所示合成有机无机杂化 粒子AE01-AE12在用于混凝土时：
[0150] (1)在低掺量条件下(相对于胶材用量的1.0%bw〇c)，对混凝土抗压抗折和劈拉强 度有一定改善。抗压强度提升7-15%，抗折强度提升8-20%，抗拉强度提升9-22%。相比之 下，采用普通的聚合物乳液（市售或合成，PE01、PE02)均无明显提升。核壳粒子WO 1和W05对 其抗压强度无明显影响。
[0151] (2)提升AE01等掺量至2.5%4￡01^￡05^￡10和4￡12对混凝土28天抗压强度提升 11-22%，抗折强度提升13-28%，劈拉强度提升15-31%。同样地，采用普通的聚合物乳液 (市售或合成，PE01、PE02)改善抗折和劈拉强度的效果相对较弱。而核壳粒子则对抗压强度 无明显改善。
[0152] (3)提升AE01等掺量至5.0%，本专利所合成杂化粒子对混凝土抗压、抗折和劈拉 强度均有明显改善作用，28天试件抗压强度提升14-41%，抗折强度提升20-44%，劈拉强度 提升25-53%。专利CN104446102A报道的核壳结构的外加剂(W01和W05)虽然对混凝土试件 的抗折强度（15-22%)与劈拉强度(19-24%)也有所改善，但相比本专利报道的杂化粒子无 任何优势，更重要的是，其对抗压强度无明显改善(1-7% )。
[0153] 相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01-PE02)，无论抗压、抗折还是 劈拉强度，其改性效果明显弱于AE01-AE12。
[0154] 可见AE01、AE05、AE10和AE12掺量在水泥用量的1-2.5%时对混凝土抗折和劈拉强 度的提升明显达到甚至优于添加PE01-PE02等聚合物乳液5%时的性能，同时相比101和 W05，杂化粒子能全面改善混凝土的抗压抗折和劈拉强度，表现出明显的优势。
[0155] 需要说明的是，对于砂浆试件，一般实验可以测定抗拉强度;对于混凝土试件，通 常测定劈裂抗拉强度，该值与抗拉强度呈正相关性，但不等于抗拉强度(一般略高于抗拉强 度），劈裂抗拉强度越高，抗拉强度越高。
【主权项】
1. 一种有机无机杂化粒子，其特征在于，有机组分与无机组分之间，并非核壳结构，而 是相互穿插，相互之间以共价化学键进行连接； 所述有机部分为长乙二醇链段、中间链段、以及硅氧烷链段通过共价连接所形成的有 机聚合物网络，其中硅氧烷链段不包含烷氧基以及烷氧基发生水解反应形成的硅氧键部 分； 所述中间链段是指由苯乙烯或取代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯 酸盐、丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或取代的甲基丙烯酸酯中的任意种类聚 合形成的均聚链段或共聚链段； 无机组分是硅氧键构成的网络，通过硅氧烷水解制备。2. 根据权利要求1所述的有机无机杂化粒子，其特征在于，所述硅氧烷含有或者不含有 双键均可，但一定含有三个以上硅氧烷官能团；硅氧烷官能团水解后，即连接在无机组分 上，若含有双键，则双键聚合可以将其连接在有机组分上，若不含有双键，则硅氧烷官能团 与有机聚合物组分含有的羟基或氨基反应使其连接在有机组分上。3. 权利要求1或2所述有机无机杂化粒子的水分散液的制备方法，其特征在于，具体包 括如下步骤： 向反应器中加入可聚合单体A的一部分、可聚合单体B、交联剂C的一部分、硅氧烷D的一 部分和水，充分搅拌混合，得混合液;将混合液调节至pH为2-12，向混合液中通犯除02，将反 应器升至20-90°C，搅拌条件下向反应器中加入引发剂引发聚合，同时开始向反应器中滴加 可聚合单体A的剩余部分、交联剂C的剩余部分、硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E，自引发 剂加入时开始计时，在反应条件下反应4_24h，撤除惰性气氛保护，降温减压抽出可挥发的 有机小分子得到杂化粒子分散液； 可聚合单体A分两次加入，反应初始直接加入反应器内的单体A占单体A的全部用量的 10-50% ； 交联剂C分两次加入，其中第一次加入量的比例占全部交联剂C的0-100%; 硅氧烷D分两次加入，其中第一次加入量的比例占全部硅氧烷D的0-100%; 所述可聚合单体A为符合以下通式（（1) - (2))有机物中的一种：Ri、R2和R3分别独立地表示Η或者CH3，R4表示6-30个碳原子的烷基;Xi、X 2和X3分别独立地 表示0或NH;a和b分别独立地指代乙氧基-CH2CH2〇-链节的平均重复单元数，a、b的取值范围 为4-50; 所述可聚合单体B由官能团型单体和非官能团型单体组成，单体B中官能团型单体占单 体B总质量的1-5%，其余为非官能团型单体； 官能团单体是以下所有官能团单体中的一种或多于一种的任意组合； 官能团单体为含羟基或氨基的可聚合单体， 所述含氨基的可聚合单体包括3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-(叔丁基氨基）甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯以及这些单体的盐酸盐或磺酸盐； 所述含羟基的可聚合单体为羟基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、羟基丙烯酰胺或羟基甲基 丙烯酰胺类单体，包括丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羟基丙 酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、N-羟甲基丙烯 酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-(2-羟丙基） 甲基丙烯酰胺； 非官能团型单体是苯乙烯与以下通式(3)所示单体中的一种或多于一种的任意组合；Rs表示Η或者CH3，R6表示H、Na、K或者1-12个碳原子的烷基； 所述交联剂C为二乙烯基苯和以下通式(4)所示结构中的任意一种；R7表示Η或者CH3，X表示2-12个碳原子的饱和烷基或者(CH2CH20) cCH2CH2的结构，其中c为 环氧乙烷结构(-CH2CH2〇-)平均摩尔加成数，c的取值范围为1-44; 所述硅氧烷D为三个以上烷氧基取代的硅烷，可形成硅氧键网络，是可自由基聚合硅氧 烷和/或不可自由基聚合的硅氧烷中的一种或多于一种的任意组合； 可自由基聚合硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、甲基 丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(AAPTES)、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(AAMTMS)、丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷(AAPTMS)中的任意一种； 不可自由基聚合的硅氧烷为以下通式(5)所示结构中任意一种；Rs、R9、Rio分别独立地表不卜4个碳原于的饱和烷基，Rn表不苯基（-C6H5)或1 -12个碳原 子的饱和烷基或含1-4个碳原子的饱和烷氧基； 所述可聚合单体E由官能团型单体和非官能团型单体组成。单体E中官能团型单体占单 体E总质量的1-10%，其余为非官能团型单体； 可聚合单体E中的官能团型单体是前述可聚合单体B时所述所有官能团单体中的一种 或多于一种的任意组合;非官能团型单体是苯乙烯与通式(4)所示单体中的一种或多于一 种的任意组合;所述可聚合单体E的组成可以与可聚合单体B相同，也可以是不同的。4. 根据权利要求3所述方法，其特征在于，可聚合单体A、可聚合单体B、交联剂C、硅氧烷 D和可聚合单体E的用量比例需满足以下条件： 反应过程中硅氧烷D的烷氧基会水解产生可挥发的小分子有机醇类，在烷氧基完全水 解的条件下，硅氧烷D的有效质量(记作Do)以扣除这些小分子有机醇类剩余的二氧化硅或 有机官能团取代的二氧化硅计算； 以扣除全部可挥发的小分子有机醇类的水分散液质量为基准，可聚合单体A、B、E、交联 剂C和硅氧烷D用量需使得水分散液中不可挥发组分，亦即有效组分，占水分散液总质量的 范围为5-40%质量分数;具体而言，有效反应物总质量(A+B+C+E+Do)占水分散液最终质量 的5-40%;此处水分散液最终质量指反应结束后得到的水分散液的总质量，也就是反应中 所有物种的总质量扣除全部可挥发的小分子有机醇类的质量； 其中，单体A占有效反应物总质量(A+B+C+E+Do)的1-10 %，交联剂C占有效反应物总质量 (A+B+C+E+Do)的0-5%，单体B和E(B+E)占有效反应物总质量(A+B+C+E+Do)的20-70%，且可 聚合单体B占 B与E(B+E)的总质量比例不小于10%。5. 根据权利要求3或4所述方法，其特征在于，所述引发剂为如下所述热分解引发体系 或氧化还原引发体系： 所述热引发体系选自偶氮类引发剂或过硫酸盐类引发剂，所述偶氮类引发剂是指 VA044或V50,所述过硫酸盐类引发剂是指过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠； 所述氧化还原引发体系选自下述氧化还原体系中的任意一种:H2〇2与还原剂，所述还原 剂选自维生素 C、甲醛次硫酸氢钠;前述过硫酸盐中的一种与低价硫酸盐类，所述低价硫酸 盐类选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的一种。氧化剂与还原剂 的用量满足氧化剂/还原剂的摩尔比在〇. 5-2.0之间； 引发剂用量，氧化还原体系以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方计算，为单体总质 量的 0.05-3 %。6. 权利要求1或2所述有机无机杂化粒子的应用方法，其特征在于，制备水泥基材料时， 直接在拌合过程中一次加入所述有机无机杂化粒子参与搅拌即可;杂化粒子用量为总胶材 质量的0.5-5.0%。
【专利摘要】本发明公开了一种有机无机杂化粒子及其制备方法和在水泥基材料改性中的应用。本发明所述有机无机杂化粒子由有机组分和无机组分组成，有机组分与无机组分之间相互以共价键相互连接，并非核壳结构，而是相互穿插，相互之间以共价化学键进行连接。本发明所述的有机无机杂化粒子，有机组分用于改善水泥基材料的力学性能，通过无机组分将有机物组分通过共价键与CSH颗粒充分连接起来，提升了有机物组分发挥韧性性能的效率；且本发明所述有机无机杂化粒子在水泥基材料中的掺量越高，水泥基材料的力学性能提升越明显。
【IPC分类】C08F222/10, C08F230/08, C08F220/18, C08F212/36, C08F212/08, C08F220/06, C08F220/34, C04B28/04, C08F220/28, C08F220/14
【公开号】CN105713125
【申请号】CN201511028806
【发明人】舒鑫, 刘加平, 杨勇, 冉千平, 李申桐, 赵红霞, 曹攀攀, 翟树英, 张志勇
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司, 博特建材（天津）有限公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2015年12月31日