一种内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球的制备方法，该法首先通过悬浮分散将有机溶剂分在水相体系形成水包油的微球液滴，然后将混合了油溶性单体、交联剂和引发剂的混合溶液滴加到悬浮体系，继而在水包油微球液滴中发生聚合反应；通过控制有机溶剂、单体和交联剂的用量以及滴加速度，有效调控交联聚合物与有机溶剂的相分离，形成体型网状结构的海绵体聚合物微球。该微球相较传统的中空或多孔聚合物微球，其机械性能得到了较大的提高，因此具有良好的抗冲击、耐磨性、抗压性能，同时其具备较低的密度、较高的弹性和良好的光散射、声绝缘、热绝缘性能，可广泛应用于石油钻井、酸雾抑制、涂料等领域。
【专利说明】
一种内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球的制备方法，属于聚合物功能材料领域。
【背景技术】
[0002]新型聚合物微球已被广泛的运用于各种领域。根据不同的需求，人们已能制备尺寸，形态和微观结构各异的新型聚合物微球。其中，为了满足石油钻井添加剂和酸雾抑制等领域的特殊需求，具有低密度表面无渗透性、高弹性和良好机械性能的聚合物微球引起了广泛的关注。
[0003]目前，关于石油钻井添加剂和酸雾抑制等特殊领域用聚合物微球的工作，主要集中在低密度表面无渗透性多孔或中空聚合物微球的制备方面。强调聚合物微球内部具备中空或多孔结构，其目的是降低微球的密度使其具有漂浮性;此外强调表面无渗透性的目的是聚合物微球能够长时间漂浮。到目前为止，比较常用的制备方法是利用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流体聚合和模板合成等方法制备具有特殊结构特点(如:壳-核、相分离等)的聚合物微球，然后再辅助以萃取、透析、溶剂蒸发、刻蚀、喷雾干燥、真空干燥等方法，从微球中去除液体相，得到多孔或中空微球。通过以上方法制备得到的微球，需从微球内部去除致孔剂(或溶剂、模板等物质)来形成孔洞，涉及溶剂从微球内部向外表面迀移，因此制备的微球表面(或壳层)与内部的孔洞(或腔体)是贯通式的，具有较强的渗透性，当微球被液体长时间浸泡后，液体组分将通过微球表面的微孔渗透进入核内孔洞(或腔体)，导致微球的密度迅速增大，使其漂浮性大幅度降低。
[0004]此外，低密度表面无渗透性聚合物微球制备还可以通过以气体模板为基础制备空心或多孔微球。不同的研究工作者通过利用热塑性聚合物包裹惰性气体然后遇冷固化(孙彦琳等，一种表面无渗透性聚合物中空微球及其制备方法，中国专利201310060560.1)，遇水固化单体在水蒸汽微气泡上的固化(Toshinori Makuta, et al.Hollow microspheresfabricated from instant adhesive.Materials Letters，2011,65:3415-3417.)，疏水性聚合物纳米球在微气泡表面的吸附和沉淀(Wolfgang Schmidt, et al.Novelmanufacturing process of hollow polymer microspheres.Chemical EngineeringScience，2006，61:4973-4981.)，喷雾干燥法(Narayan PM; et al.0ptimizat1n ofspray drying by factorial design for product1n of hollow microspheres forultrasound imaging.Journal of B1medical Materials Research，2001，56:333—341.)，W/0/W(或0/W/0)双层乳化溶剂蒸发法(Kim Jffj et al.Mult1-hollow polymermicrocapsules by water-1n-oil-1n-water emuls1n polymerizat1n: morphologicalstudy and entrapment characteristics.Colloid and Polymer Science, 2003,281:157-163.)和冷冻干燥法(Sang Hyuk Im，et al.Polymer hollow particles withcontrollable holes in their surfaces.Nature Materials, 2005，4:671_675)等方法直接制备了聚合物中空微球。以上方法中，虽然通过控制反应条件，其壳层密实性相对较好，但本质上孔洞形成仍然依赖气体的转移和聚合物的沉淀沉积等过程，所以，壳层的致密性仍然有缺陷，因此也具有渗透性。
[0005]针对上述中空或多孔聚合物微球渗透性强的问题，CN1 0 2 58 5 2 79A、201410785640.8和201510197352.5分别报道了采用气态悬浮法、低聚物预涂覆法和悬浮聚合原位封闭法制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法。气态悬浮法(CN102585279A)利用遇水速干单体对表面有水的多孔或中空微球表面孔洞进行覆盖实现对其封闭，制备了多种密度可调的表面无渗透性聚合物微球。低聚物预涂覆法(201410785640.8)利用低聚物在有机良溶剂中具有较高粘稠度和流动性较差的特点，将低聚物溶解于易挥发有机溶剂中，配成适宜粘度的聚合物溶液，然后加入多孔或中空微球边搅拌边使有机溶剂挥发，得到表面孔道封闭的聚合物多孔或中空微球，具有良好的可长时间漂浮性。悬浮聚合原位封闭法(201510197352.5)以表面具有微孔道的渗透性微球作为种子，利用单体与聚合物具有良好亲和性的特点，使单体扩散至种子微球表面形成单体液层，然后进行原位聚合反应形成聚合物覆层封闭微球表面孔道，得到低密度封闭的表面无渗透性中空或多孔微球。以上制备方法得到的微球均具有良好的可长时间漂浮性。
[0006]虽然上述制备方法解决了中空或多孔聚合物微球低密度表面无渗透性的问题。但是，由于这些方法，要么涉及致孔剂向外迀移的需要，微球的壳层厚度往往很小，且不能交联，导致机械性能普遍较差的问题;要么涉及聚合物在气泡表面沉积和气泡内压强控制的问题，导致微球壳层厚度和尺寸受限，机械性能较差。然而，聚合物微球的机械性能恰好也是其在石油钻井添加剂和酸雾抑制等特殊领域运用的一个重要特性。只有聚合物微球具有良好的机械性能和较强的弹性，其才能够抗击外界的机械力而不破裂，从而能够长期循环使用。
[0007]但是到目前为止，关于石油钻井添加剂和酸雾抑制等特殊领域用聚合物微球，还没有针对提高聚合物微球机械性能的研究报道。因此，需要改良和优化聚合物微球的制备方法，从而实现制备既具备低密度表面无渗透性又具有良好机械性能和弹性的聚合物微球。本发明方法正是以通过新的制备方法达到控制聚合物微球内部呈现体型网状结构，最终得到海绵体聚合物微球。实现聚合物微球具备良好的机械性能和较高的弹性为目的，其操作简单，使用范围更加广泛，因此更加优越。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球的制备方法，克服现有技术在制备石油钻井添加剂和酸雾抑制等特殊领域用聚合物微球方面的不足(微球机械性能较差)。利用机械搅拌将有机溶剂(正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷、甲苯等)悬浮分散在水相体系形成水包油的有机溶剂微球液滴悬浮液，然后将混合了油溶性单体、交联剂和引发剂的混合溶液滴加到有机溶剂微球液滴悬浮液中，继而在有机溶剂微球液滴中发生聚合反应形成内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球。
[0009]本方法主要通过控制有机溶剂/油溶性单体的用量比、油溶性单体/交联剂的用量比以及滴加速度，有效调控交联聚合物与有机溶剂的相分离状态，达到形成体型网状结构的海绵体聚合物微球的最佳条件，最终制备得到体型网状海绵体聚合物微球。
[0010]本发明的具体制备方法如下: (I)将装有搅拌器和回流冷凝装置的反应器置于水浴锅，加入一定量的蒸馏水和保护胶体，调节搅拌速度至300-600 rpm/min，搅拌15 min;然后将体积为保护胶体水溶液体积1/3-1/10的有机溶剂加入到反应器中，开启搅拌和水浴加热装置，设置温度为60-75°C，搅拌速度为500-3000 rpm/min，搅拌30-60 min，形成稳定的有机溶剂微球液滴悬浮液。
[0011 ]当保护胶体用量一定，分散相水溶液用量一定，搅拌速度一定时，有机溶剂的用量较多，悬浮分散形成的微球液滴尺寸较大;反之，形成的微球液滴尺寸较小。有机溶剂的用量间接影响到最终海绵体微球的尺寸大小，并且其配合单体和交联剂的用量影响海绵体微球内部体型网状结构。因此，不能过多也不能过少，以控制在保护胶体水溶液体积的1/3-1/10范围内为宜。
[0012](2)将按比例称量好的油溶性单体、交联剂、引发剂混合均匀，利用注射栗将混合溶液滴加到有机溶剂微球液滴悬浮液中，混合溶液由悬浮体系逐渐转移到有机溶剂微球内部发生聚合反应产生相分离形成体型网状交联聚合物，滴加时间设定为lh_4h，待混合溶液滴加完成后，再反应2h-8h进行进一步反应熟化，然后自然降温，当体系温度低于50°C后，经过滤，水和乙醇洗涤浸泡，干燥、筛分后得到内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球。
[0013]其中，单体加入量过多，进入有机溶剂微球液滴的单体量过大，容易在微球液滴内部形成单体聚集区域，随着反应的发生，这些区域随之形成结构密实的聚合物块状结构，不能形成有效的内部体型网状结构;单体加入量过少，反应主要发生在微球液滴的表面，最终形成核壳结构的聚合物微球。因此，单体的加入量为有机溶剂体积的100%?200%较为适宜。交联剂加入量过多，交联过度，微球内部容易形成致密结构;加入量过少，聚合物之间不能得到有效的交联，达不到提高机械性能的目的。交联剂的加入量为单体体积的10%?100%为宜。滴加速度过快，单体聚集，形成致密的块状结构；单体滴加过慢，体型网状结构太过疏松，机械性能提高有限。因此滴加速度的控制可以通过控制滴加时间得到，以lh-4h内滴加完成较为适宜。
[0014]本发明使用的有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、石油醚、甲苯中一种。
[0015]本发明使用的油溶性单体为苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯醋酸乙烯酯中的一种，油溶性单体的加入量为有机溶剂体积的100%?200%。
[0016]本发明使用的交联剂为二乙烯苯、双环戊二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基三丙烯酸酯、甲基环戊二烯中的一种，交联剂的加入量为油溶性单体体积的10%?100%。
[0017]本发明使用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过碳酸酯中的一种，引发剂的加入量为油溶性单体质量的1%?3%
本发明有益效果:本发明提供了一种通用性很好且简便、快捷、经济的用于制备内部具有体型网状结构海绵体微球，以保证其同时具有低密度和高机械性能的制备方法。该法首先利用悬浮分散得到有机溶剂微球液滴，然后控制单体/有机溶剂、单体/交联剂和单体交联剂引发剂混合溶液的滴加速率，控制有机溶剂微球液滴内聚合反应发生相分离，从而形成体型网状海绵体聚合物微球。其有效地实现了聚合物微球低密度的特性，又达到了提高其机械性能的目的。从而，该类聚合物微球在使用过程中不容易破碎，可循环重复长期使用。此外，本发明方法制备得到的聚合物微球内部孔隙率较大，因此其有可能被用作功能性填充载体。用本发明方法制备的聚合物微球还具有良好的绝缘性、光散射、声绝缘、弹性和抗压强度等性能，使其在石油钻井添加剂、酸雾抑制、超声对比试剂、光电材料、涂料、粘结剂、造纸、通讯等领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1制备得到的海绵体聚合物微球外表面的扫描电镜示意图；
图2为本发明实施例2制备得到的海绵体聚合物微球外表面的扫描电镜示意图；
图3为本发明实施例3制备得到的海绵体聚合物微球被压碎后内部结构示意图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
[0020]实施例1:内部具有体型网状结构的海绵体聚苯乙烯微球的制备方法，具体步骤如下:
(1)将装有搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶(100mL)置于水浴锅，加入300mL蒸馏水和3g聚乙稀醇，调节搅拌速度至300rpm/min，搅拌15min;然后将10mL正庚烧加入到反应器中，开启搅拌和水浴加热装置，设置温度为75°C，搅拌速度为lOOOrpm/min，搅拌30min，形成稳定的有机溶剂微球液滴悬浮液；
(2)将10mL苯乙烯单体、50mL二乙烯苯及2.74g偶氮二异丁腈混合均匀，利用注射栗将混合溶液滴加到悬浮液中，滴加时间设定为4h;待混合溶液滴加完成后，再反应8h，然后自然降温，当体系温度低于50°C后，经过滤，水和乙醇洗涤浸泡，干燥、筛分后得到内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球。
[0021]制备得到的聚苯乙烯微球，体型网状海绵体结构明显，密度为0.83g/cm3，孔体积率为43.2%。利用该聚苯乙烯海绵体微球进行酸雾抑制覆盖，30天微球破损率S 1.0%；同样条件下，利用聚苯乙烯中空微球进行酸雾抑制覆盖，30天微球破损率2 10%，说明聚苯乙烯体型网状结构海绵体微球机械性能相较聚苯乙烯中空微球明显增强(见图1)。
[0022]实施例2:内部具有体型网状结构的海绵体聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，具体步骤如下:
(1)将装有搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶(500mL)置于水浴锅，加入200 mL蒸馏水和2.0 g聚乙稀醇，调节搅拌速度至400 rpm/min，搅拌30 min;然后将50 mL正己烧加入到反应器中，开启搅拌和水浴加热装置，设置温度为70 V，搅拌速度为600 rpm/min，搅拌30min，形成稳定的有机溶剂微球液滴悬浮液；
(2)将50mL甲基丙烯酸甲酯单体、5 mL二甲基丙烯酸乙二醇酯及1.32 g叔丁基过氧化氢混合均匀，利用注射栗将混合溶液滴加到悬浮液中，滴加时间设定为Ih，待混合溶液滴加完成后，再反应2h;然后自然降温，当体系温度低于50°C后，经过滤，水和乙醇洗涤浸泡，干燥、筛分后得到内部具有体型网状结构的海绵体聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0023]制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球，体型网状海绵体结构明显，密度为0.59 g/cm3，孔体积率为48.2%。将该聚甲基丙烯酸甲酯海绵体微球用作石油钻井添加剂，30天微球破损率<5.0%;同样条件下，利用聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球作为石油钻井添加剂，30天微球破损率^ 20%，说明聚甲基丙烯酸甲酯体型网状结构海绵体微球机械性能相较聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球明显增强(见图2)。
[0024]实施例3:内部具有体型网状结构的海绵体聚甲基丙烯酸乙酯微球的制备方法，具体步骤如下:
(1)将装有搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶(100mL)置于水浴锅，加入250mL蒸馏水和2.5 g聚乙稀醇，调节搅拌速度至600 rpm/min，搅拌30 min;然后将10mL正己烧加入到反应器中，开启搅拌和水浴加热装置，设置温度为65 V，搅拌速度为600 rpm/min，搅拌30min，形成稳定的有机溶剂微球液滴悬浮液；
(2)将100mL聚丙稀酸乙酯、30mL双环戊二稀及1.8g偶氮二异庚腈混合均勾，利用注射栗将混合溶液滴加到悬浮液中，滴加时间设定为2h;待混合溶液滴加完成后，再反应4h;然后自然降温，当体系温度低于50 °C后，经过滤，水和乙醇洗涤浸泡，干燥、筛分后得到内部具有体型网状结构的海绵体聚丙烯酸乙酯微球。
[0025]制备得到的聚丙烯酸乙酯微球，体型网状海绵体结构明显，密度为0.74g/cm3，孔体积率为35.9%。利用该聚丙烯酸乙酯海绵体微球进行酸雾抑制覆盖，30天微球破损率<1.0%;同样条件下，利用聚丙烯酸乙酯中空微球进行酸雾抑制覆盖，30天微球破损率2 10%，说明聚丙烯酸乙酯体型网状结构海绵体微球机械性能相较聚丙烯酸乙酯中空微球明显增强(见图3)。
[0026]实施例4:内部具有体型网状结构的海绵体聚丙烯酸丁酯微球的制备方法，具体步骤如下:
(1)将装有搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶(500mL)置于水浴锅，加入200mL蒸馏水和2.0g聚乙稀醇，调节搅拌速度至300rpm/min，搅拌30min;然后将20mL正己烧加入到反应器中，开启搅拌和水浴加热装置，设置温度为75°C，搅拌速度为600 rpm/min，搅拌30 min,形成稳定的有机溶剂微球液滴悬浮液；
(2)将50mL丙烯酸丁酯单体、50mL二乙烯基苯及0.90g过氧化苯甲酰混合均匀，利用注射栗将混合溶液滴加到悬浮液中，滴加时间设定为lh，待混合溶液滴加完成后，再反应2h，然后自然降温，当体系温度低于50°C后，经过滤，水和乙醇洗涤浸泡，干燥、筛分后得到内部具有体型网状结构的海绵体聚丙烯酸丁酯微球。
[0027]制备得到的聚丙烯酸丁酯微球，体型网状海绵体结构明显，密度为0.51g/cm3，孔体积率为50.2%。将该聚丙烯酸丁酯海绵体微球用作石油钻井添加剂，30天微球破损率<5.0%;同样条件下，利用聚丙烯酸丁酯多孔微球作为石油钻井添加剂，30天微球破损率220%，说明聚丙烯酸丁酯体型网状结构海绵体微球机械性能相较聚丙烯酸丁酯多孔微球明显增强。
[0028]实施例5:内部具有体型网状结构的海绵体聚乙烯醋酸乙烯酯微球的制备方法，具体步骤如下:
(1)将装有搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶(500mL)置于水浴锅，加入200mL蒸馏水和2.0g聚乙稀醇，调节搅拌速度至300rpm/min，搅拌30min;然后将60 mL正己烧加入到反应器中，开启搅拌和水浴加热装置，设置温度为75°C，搅拌速度为600 rpm/min，搅拌30min，形成稳定的有机溶剂微球液滴悬浮液；
(2)将90mL乙烯醋酸乙烯酯单体、30mL二乙烯基苯及1.86g过氧化苯甲酰混合均匀，利用注射栗将混合溶液滴加到悬浮液中，滴加时间设定为3h，待混合溶液滴加完成后，再反应6h。然后自然降温，当体系温度低于50°C后，经过滤，水和乙醇洗涤浸泡，干燥、筛分后得到内部具有体型网状结构的海绵体聚乙烯醋酸乙烯酯微球。
[0029]制备得到的聚乙烯醋酸乙烯酯微球，体型网状海绵体结构明显，密度为0.79 g/cm3，孔体积率为34.9%。将该聚乙烯醋酸乙烯酯海绵体微球用作石油钻井添加剂，30天微球破损率<5.0%;同样条件下，利用乙烯醋酸乙烯酯多孔微球作为石油钻井添加剂，30天微球破损率^ 20%，说明聚乙烯醋酸乙烯酯体型网状结构海绵体微球机械性能相较聚乙烯醋酸乙烯酯多孔微球明显增强。
【主权项】
1.一种内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球的制备方法，其特征在于:利用机械搅拌将有机溶剂悬浮分散在水相体系中形成水包油的有机溶剂微球液滴悬浮液，然后将混合了油溶性单体、交联剂和引发剂的混合溶液滴加到有机溶剂微球液滴悬浮液中，继而在有机溶剂微球液滴中发生聚合反应形成内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球。2.根据权利要求1所述的内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球的制备方法，其特征在于按如下具体步骤进行: (1)将装有搅拌器和回流冷凝装置的反应器置于水浴锅中，加入蒸馏水和保护胶体，调节搅拌速度至300-600 rpm/min，搅拌15 min ；然后将体积为保护胶体水溶液体积I/3-1/10的有机溶剂加入到反应器中，开启搅拌和水浴加热装置，设置温度为60-75°C，搅拌速度为500-3000 rpm/min，搅拌30-60 min，形成有机溶剂微球液滴悬浮液； (2)将油溶性单体、交联剂、引发剂混合均匀，将混合溶液滴加到有机溶剂微球液滴悬浮液中，滴加时间为lh-4h;待混合溶液滴加完成后，再反应2h-8h;然后自然降温，当体系温度低于50°C后，经过滤，水和乙醇依次洗涤浸泡，干燥、筛分后得到内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球。3.根据权利要求1或2所述的内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球的制备方法，其特征在于:有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、石油醚、甲苯中一种。4.根据权利要求1或2所述的内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球的制备方法，其特征在于:油溶性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和乙烯醋酸乙烯酯中的一种，油溶性单体的加入量为有机溶剂体积的100%?200%。5.根据权利要求1或2所述的内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球的制备方法，其特征在于:交联剂为二乙烯苯、双环戊二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基三丙烯酸酯、甲基环戊二烯中的一种，交联剂的加入量为油溶性单体体积的10%?100%ο6.根据权利要求1或2所述的内部具有体型网状结构的海绵体聚合物微球的制备方法，其特征在于:引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过碳酸酯中的一种，引发剂的加入量为油溶性单体质量的I %?3%。
【文档编号】C08F220/14GK105859935SQ201610223723
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】何艳萍, 孙彦琳, 郭荣鑫, 王红, 祝琳华, 司甜
【申请人】昆明理工大学