一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法。该方法将废旧PCB的非金属粉末除掉大块杂质，再粉碎球磨2?10小时，干燥后制得非金属粉。在100份不饱和聚酯树脂中，加入非金属粉5?50份，固化剂0.5?3份，促进剂0.1?2份，消泡剂和分散剂0.05?0.2份。搅拌均匀后，超声分散，并抽真空消泡，室温固化2?4小时，60?80℃固化5?10小时，得复合材料。这种复合材料的制备实现了废旧PCB非金属粉的资源化利用。同时，复合材料具有良好的力学性能和热稳定性能，材料来源途径广泛，成本低廉，工艺简单，有利于实现工业化大规模应用，具有良好的经济效益和社会效益。
【专利说明】
一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树 脂复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及废旧印刷电路板回收利用领域，具体涉及一种废旧印刷电路板非金属 粉改性的室温固化不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着电子信息产业的迅猛发展和电子电器产品更新速度的加快，电子废弃物逐渐 成为困扰全球的环境问题，作为电子产品的基本组成部分，印刷电路板(Printed circuit board，PCB)在通讯设备、家用电器等众多领域得到了广泛的应用，但由于其组分相当复 杂，也成为电子废弃物中最难回收的部件。
[0003] 目前，由于经济利益的驱动，对于废PCB非金属粉的回收主要集中于金属部分，而 对于含量高达70%的非金属部分，最常见的处理方法是焚烧和土壤填埋，这不仅是对资源的 一种浪费，同时也对大气和土壤造成严重的破坏。
[0004]最近，许多研究者开始将废PCB当做一种填料制备改性沥青、热塑性复合材料及 热固性复合材料，但将废PCB粉用于室温固化的不饱和聚酯体系还未见研究报道。
[0005] 由于不饱和聚酯是玻璃钢制备的最常用原料，其成型工艺多在室温下进行，且用 量巨大。与高温固化的不饱和聚酯复合材料相比，室温固化复合材料更为简便、易操作，且 避免了高温造成的焦烧斑等外表缺陷。所以我们研究制备了室温固化的UPE/废PCB粉复合 材料，以期实现废PCB非金属粉的高值化利用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服当前废旧印刷电路板在回收过程中存在的资源浪费和环 境污染等缺点，提供了一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树脂复合 材料及其制备方法，该方法是一种绿色、环保的循环利用方法。本发明利用废旧印刷电路板 中的非金属粉末对不饱和聚酯树脂复合材料进行填充改性，制备了具有良好的力学性能、 热稳定性能的废PCB/UPE复合材料，实现了废旧印刷电路板非金属部分的高值化利用。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的。
[0008] -种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树脂复合材料的制备 方法，包括以下步骤： (1) 将废旧PCB(印刷电路板)的非金属粉末在干燥箱中干燥8-24小时，除掉大块杂质， 利用粉碎机和行星式球磨机对非金属粉粉碎球磨2-10小时，然后过筛，制备出具有一定粒 径的非金属粉末； (2) 在100质量份不饱和聚酯树脂中，加入步骤(1)制得的非金属粉末5-50质量份，固化 剂〇. 5-3质量份，促进剂0.1-2质量份，消泡剂0.05-0.2质量份和分散剂0.05-0.2质量份； (3) 利用高速搅拌机将步骤(2)所得混合物搅拌均匀，然后在超声分散仪上超声分散， 并用真空烘箱抽真空消泡，将得到的产物倾倒到聚四氟乙烯模具中，室温固化2-4小时，再 在60-80 °C的烘箱内固化5-10小时，制得所需的复合材料样条。
[0009] 进一步地，步骤（1)非金属粉在球磨的时候加入非金属粉质量1%_10%的偶联剂进 行表面改性。
[0010] 进一步地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
[0011] 更进一步地，所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基三(二 辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，双(二辛氧 基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯 基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧 基硅烷和γ -氨丙基三乙氧基硅烷等中的一种。
[0012] 进一步地，步骤(1)所制备出的非金属粉末的目数为40-200。
[0013]进一步地，步骤（2)所述的不饱和聚酯树脂为邻苯型、间苯型、对苯型和乙烯基酯 型不饱和聚酯树脂等中的一种以上。
[0014] 进一步地，步骤(2)所述的固化剂为过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰和过氧化环己酮 等中的一种或几种。
[0015] 进一步地，步骤(2)所述的促进剂为环烷酸钴和异辛酸钴中的一种以上。
[0016] 进一步地，步骤(2)所述的消泡剂为ΒΥΚ消泡剂;所述的分散剂为ΒΥΚ分散剂。
[0017]进一步地，步骤(2)所述非金属粉的用量为5-20质量份。
[0018] 由以上所述的制备方法制得的一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不 饱和聚酯树脂复合材料。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和特色： (1)将废旧印刷电路板的非金属部分作为补强填料按照一定比例加入到不饱和聚酯基 体中，实现了废旧制品的资源化利用，节约了资源，减少了因土壤填埋或焚烧造成的环境污 染。
[0020] (2)制备的复合材料具有良好的力学性能、热稳定性能，符合不饱和聚酯产品的性 能要求。
[0021] (3)材料来源途径广泛，成本低廉，成型工艺简单，有利于实现工业化大规模应用， 此外，有效地保护了环境，具有良好的经济效益和社会效益。
【附图说明】
[0022] 图1是废PCB非金属粉改性室温固化不饱和聚酯树脂复合材料的路线图。
[0023] 图2a、图2b是不同粒径的废PCB非金属粉末对复合材料力学性能的影响曲线图。
[0024] 图3是添加不同份数废PCB非金属粉对不饱和聚酯树脂复合材料力学性能的影响 曲线图，其中纵坐标Stress为应力，横坐标Strain为应变。
[0025] 图4是不饱和聚酯树脂与添加 15phr废PCB非金属粉复合材料的热重曲线图。
【具体实施方式】
[0026] 为了更好地叙述和理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明， 但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
[0027] 实施例1 将废印刷电路板非金属粉粉碎5小时后，过40，60，80,100，150，200目数的筛子，并在 100°C下烘干;然后按照100g邻苯型不饱和聚酯树脂，10g-定粒径的废PCB粉，0.5g异辛酸 钴促进剂（cobait isooctanoate)，1 · 5g过氧化甲乙酮固化剂(MEKP)，0 · lg BYK消泡剂和 O.lg BYK分散剂称取原料，并按照图1所示线路，依次加入搅拌混匀，然后在超声分散仪上 超声分散30min，再真空烘箱消泡处理，倒入模具进行常温固化2小时，在70°C烘箱下固化5 小时，制备出复合材料测试样条。图2a、图2b是加入不同目数的废PCB非金属粉后，拉伸强度 和弯曲强度的变化曲线图，从图中看出，随着球磨粉碎时间的延长，粒径降低，材料的力学 性能明显提尚。
[0028] 实施例2 将废PCB非金属粉粉碎，过200目筛子，然后分别加入5，10，15，20质量份非金属粉到 100质量份(l〇〇g)邻苯型不饱和聚酯中，固化剂过氧化甲乙酮，加入份数为2质量份，促进剂 异辛酸钴，加入〇. 8质量份，BYK消泡剂和BYK分散剂的加入量同实施例1，制备过程与固化工 艺也同实施例1，测试不同样条的力学性能，随着添加份数的增加，力学性能出现先增加后 降低的趋势，应力应变曲线如图3所示。表1是加入废PCB非金属粉后材料的粘度变化，这说 明随着体系中，废PCB非金属粉加入量的增加，体系粘度增加，所以气泡排出困难、出现较多 内部缺陷，导致力学性能出现先增加后降低的趋势，但作为废物利用领域，加入15质量份仍 对材料的力学性能基本没有破坏，所以为了更大限度的实现废PCB非金属粉的循环利用，建 议在不饱和树脂中添加15质量份的废PCB非金属粉。
[0029] 表 1
实施例3 利用粉碎机或球磨机对废PCB非金属粉进行粉碎2小时，然后过200目筛子，在100质量 份(100g)191型不饱和聚酯基体中，加入15质量份废PCB非金属粉，搅拌均匀后，在三辊研磨 机上研磨均匀，然后添加1.5质量份过氧化甲乙酮、0.5质量份促进剂环烷酸钴，0.05g BYK 消泡剂和〇. lg BYK分散剂，室温固化两小时，后70°C固化5小时，得到废PCB/UPE复合材料试 样。图4是15质量份废PCB非金属粉与基体材料的热重曲线图，从图中看出，5%，10%，20%失重 对应温度都明显升高，材料的耐热性能大幅提高。这表明废PCB非金属粉能够有效的限制分 子链的运动，显著提高复合材料的热稳定性。
[0030] 实施例4 在PCB粉碎过程中，加入相对于废PCB非金属粉质量3%的硅烷偶联剂570( γ -甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），在球磨的同时进行表面改性，球磨三小时后，过200目筛子， 在60 °C真空烘箱干燥后，得到改性的废PCB非金属粉。在100质量份（100g)邻苯型不饱和聚 酯树脂中，加入20质量份偶联剂改性的废PCB非金属粉，1.5质量份过氧化甲乙酮，0.5质量 份促进剂环烷酸钴，〇.〇5g BYK消泡剂和0. lg BYK分散剂，其它制备工艺同实施例3,得到改 性废PCB填充的UPE复合材料(UPE/m-WPCB复合材料）。表2是关于未改性和改性PCB补强的 UPE复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和热变形温度。
[0031] 表2
从表中可以看出，废PCB非金属粉经过表面改性后，力学性能和热性能明显提高。
【主权项】
1. 一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树脂复合材料的制备方 法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将废旧PCB的非金属粉末除掉大块杂质，利用粉碎机和行星式球磨机对非金属粉 粉碎球磨2-10小时，然后在干燥箱中干燥8-24小时，过筛，制备出非金属粉末； (2) 在100质量份不饱和聚酯树脂中，加入步骤（1)制得的非金属粉末5-50质量份，固化 剂〇. 5-3质量份，促进剂0.1-2质量份，消泡剂0.05-0.2质量份和分散剂0.05-0.2质量份； (3) 利用高速搅拌机将步骤(2)所得混合物搅拌均匀，然后在超声分散仪上超声分散， 并用真空烘箱抽真空消泡，将得到的产物倾倒到聚四氟乙烯模具中，室温固化2-4小时，再 在60-80 °C的烘箱内固化5-10小时，制得复合材料。2. 根据权利要求1所述的一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树 脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1)非金属粉在球磨的时候加入非金属粉质量 1%-10%的偶联剂进行表面改性。3. 根据权利要求2所述的一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树 脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。4. 根据权利要求2所述的一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树 脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸 酯，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛 酸酯，双(二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β_甲氧基乙 氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧 丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。5. 根据权利要求1所述的一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树 脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所制备出的非金属粉末的目数为40-200。6. 根据权利要求1所述的一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树 脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的不饱和聚酯树脂为邻苯型、间苯型、对 苯型和乙烯基酯型不饱和聚酯树脂中的一种以上;所述的固化剂为过氧化甲乙酮、过氧化 苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或几种。7. 根据权利要求1所述的一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树 脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的促进剂为环烷酸钴和异辛酸钴中的一 种以上。8. 根据权利要求1所述的一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树 脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的消泡剂为ΒΥΚ消泡剂;所述的分散剂为 ΒΥΚ分散剂。9. 根据权利要求1所述的一种废旧印刷电路板非金属粉改性的室温固化不饱和聚酯树 脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述非金属粉末的用量为5-20质量份。10. 由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种废旧印刷电路板非金属粉改性 的室温固化不饱和聚酯树脂复合材料。
【文档编号】C08K9/06GK106009577SQ201610379601
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】贾志欣, 胡德超, 傅伟文, 罗远芳, 贾德民
【申请人】华南理工大学