具有表面吸附性的含糖聚合物及其制作方法
【专利摘要】本发明公开一种具有表面吸附性的含糖聚合物制备方法，以甲基丙烯酰胺类含糖单体和多巴胺类单体为原料，加入引发剂和链转移剂，并加入催化剂，通过一锅法进行制备。本发明制备的含糖聚合物不但具有水溶性还具有较好的表面吸附性能，可用于制备功能性含糖聚合物材料。多巴胺类单体具有邻苯二酚官能团，本发明制备的含糖聚合物通过邻苯二酚官能团与材料表面形成共价键或者强的非共价键而吸附在材料表面，其与金属氧化物是通过邻苯二酚官能团中的羟基与金属氧化物表面形成二齿鳌合的方式进行粘附，而与云母、玻璃及聚合物基底是通过电荷或氢键进行粘附。
【专利说明】
具有表面吸附性的含糖聚合物及其制作方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种具有表面吸附性的含糖聚合物及其制作方法。
【背景技术】
[0002] 糖(碳水化合物）是自然界中许多天然产物的组成单元，是生物中常见的能量来 源，也是很重要的一种多价态配体(受体）。糖与凝集素蛋白的特异性结合性包括细胞识别， 病原体感染、细胞吸着和分化等许多生命过程的基础，是当前科学领域中非常重要的研究 课题之一。从二十世纪末开始，研究人员利用含糖聚合物的特点对其进行深入的研究，获得 大量的研究成果，但含糖聚合物的表面吸附功能有待提高。
【发明内容】
[0003] 为了解决上述一个或多个技术问题，本发明提供一种具有表面吸附性的含糖聚合 物。
[0004] 本发明的技术方案如下：
[0005] 具有表面吸附性的含糖聚合物，其分子结构式如下：
[0007] 其中m的取值范围是30-200，a的取值范围是30-200。
[0008] 具有表面吸附性的含糖聚合物的制备方法，以甲基丙烯酰胺类含糖单体和多巴胺 类单体为原料，加入引发剂和链转移剂，并加入催化剂，通过一锅法制备，
[0010] 其中m的取值范围是30-200，a的取值范围是30-200。
[0011] 在一些实施方式中，所述甲基丙烯酰胺类含糖单体、多巴胺类单体、引发剂和链转 移剂的摩尔比为5-15:1:0.004:0.01。
[0012] 在一些实施方式中，所述引发剂为偶氮类引发剂或溴代引发剂。
[0013] 在一些实施方式中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈或2-溴代异丁酸乙酯或α-溴异 丁酸乙酯。
[0014] 在一些实施方式中，所述链转移剂为硫代酯类链转移剂。
[0015] 在一些实施方式中，所述链转移剂选自二硫代萘甲酸异丁腈酯或4-氰基-4-(苯基 硫代甲酰硫基)戊酸或4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸N-琥珀酰亚胺基酯。
[0016] 在一些实施方式中，所述催化剂为铁和溴化铜的组合物或铜。
[0017] 其有益效果为：本发明利用单电子转移活性自由基聚合一可逆加成断裂链转移 (SET-RAFT)活性自由基聚合的方法，制备结构规整可控的含糖聚合物。
[0018] 本发明制备的含糖聚合物不但具有水溶性还具有较好的表面吸附性能，可用于制 备功能性含糖聚合物材料。多巴胺类单体具有邻苯二酚官能团，本发明制备的含糖聚合物 通过邻苯二酚官能团与材料表面形成共价键或者强的非共价键而吸附在材料表面，其与金 属氧化物是通过邻苯二酚官能团中的羟基与金属氧化物表面形成二齿鳌合的方式进行粘 附，而与云母、玻璃及聚合物基底是通过电荷或氢键进行粘附。
[0019] 本发明制备的含糖聚合物能够较好的吸附于不同类型的基体表面，具有很好的表 面修饰普适性。
[0020] 本发明方法操作简便，有利于节约制作成本，促进推广。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例1的具有表面吸附性的含糖聚合物的GPC测量曲线图；
[0022] 图2是本发明实施例1的具有表面吸附性的含糖聚合物在不锈钢片表面上的红外 测试比较图；
[0023] 图3是本发明实施例1的具有表面吸附性的含糖聚合物处理的不锈钢片的表面测 试水接触角的比较图；
[0024] 图4是本发明实施例1的具有表面吸附性的含糖聚合物处理的不锈钢片的表面所 测刀豆蛋白的共聚焦荧光图像；
[0025] 图5是本发明实施例2制备的具有表面吸附性的含糖聚合物处理的硅片的红外测 试比较图；
[0026] 图6是本发明实施例2制备的具有表面吸附性的含糖聚合物处理的硅片的表面测 试水接触角的比较图；
[0027]图7是本发明实施例3制备的具有表面吸附性的含糖聚合物处理的聚苯乙烯片表 面的红外测试比较图；
[0028]图8是本发明实施例3制备的具有表面吸附性的含糖聚合物处理的聚苯乙烯片的 表面测试水接触角的比较图。
[0029]图9是本发明实施3制备的具有表面吸附性的含糖聚合物处理的聚苯乙烯片表面 所测牛血清蛋白的共聚焦荧光图像。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合附图对本发明作进一步的描述。
[0031] 实施例1:
[0032]称取0.2g的2-(甲基丙烯酰胺基)吡喃葡萄糖、36mg的多巴胺甲基丙烯酰胺、0.5mg 的铜粉以及1.9mg的二硫代萘甲酸异丁腈酯和0.3yL的α-溴异丁酸乙酯溶于lmL的二甲基亚 砜中，在25°C室温无氧条件下一锅法反应8h，然后以甲醇作为沉淀剂，将产物缓慢滴加入 200mL沉淀剂甲醇中使之聚沉，得到白色沉淀，离心，干燥，称重。
[0033]制得的具备表面吸附性的含糖聚合物PDMA-MAG的结构式如下：
[0035] 其中n:b = l :5分子量为6500,分子量分布在1.2左右，如图1所不。
[0036] 将50mL、0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液与22.9mL、0.1mol/L盐酸混匀后，加水 稀释至100mL，调节混合液的pH值为8.2，配制成Tris-Hcl溶液。
[0037] 取0.2g具有表面吸附性的含糖聚合物PDMA-MAG溶于配制好的Tris-Hcl溶液10mL 形成混合液，将不锈钢片置于培养皿中，将混合液滴加到不锈钢片上，浸没，放置在常温阴 凉处，4h后用去离子水洗涤表面三次，然后常温干燥。对处理后的不锈钢片进行红外测试和 水接触角测试，如图2所示，上面一段曲线表示没有经过含糖聚合物处理的不锈钢片的表面 的吸收峰，下面一段曲线表示经过含糖聚合物处理的不锈钢片的表面的吸收峰，通过对比 表明，经过含糖聚合物处理的不锈钢片具有明显的吸收峰，表明本实施例制备的含糖聚合 物的表面吸附性能较强。如图3所示，不锈钢片的水接触角由12°降为7°，表面的水溶性得到 改善。
[0038] 称取0.02mg刀豆蛋白（ConA)溶于lmL的磷酸缓冲溶液(PBS缓冲液）中，浸润处理后 的不锈钢片表面，lh后用去离子水洗涤，然后在激发波长为488nm下做共聚焦荧光图像。如 图4所示，经过刀豆蛋白修饰的不锈钢片表面具有共聚焦荧光现象明显，表明本实施例制备 的含糖聚合物对刀豆蛋白具有识别性。
[0039] 实施例2
[0040]称取〇.5g的2-(甲基丙烯酰胺基）吡喃半乳糖、56mg多巴胺甲基丙烯酰胺、2mg(过 量)铜丝、〇.9mg偶氮二异丁腈和6.25mg的4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸溶于lmL的二 甲基亚砜中，在25°C室温无氧条件下一锅法反应8h，然后在200ml甲醇中聚沉，得到白色沉 淀，离心，干燥，称重。
[0041 ] 50ml、0.1mol/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液与22.9ml、0.1mol/L盐酸混匀后，加 水稀释至l〇〇mL，调节混合液的pH为8.2，配成Tris-HCl溶液。
[0042] 取0.2g具有表面活性的含糖聚合物PDMA-MAG溶于配制好的Tris-HCl溶液10mL中 得混合液，将硅片置于培养皿中，并将上述混合液滴加到硅片上，浸没，放入常温阴凉处，4h 后用去离子水洗涤表面3次，然后常温干燥。将处理后的硅片进行红外测试和水接触角测 试，如图5所示，上面一段曲线表示没有经过含糖聚合物处理的硅片的表面的吸收峰，下面 一段曲线表示经过含糖聚合物处理的硅片的表面的吸收峰，通过对比表明，经过含糖聚合 物处理的硅片具有明显的吸收峰，表明本实施例制备的含糖聚合物的表面吸附性能较强。 硅片的表面明显具有吸收峰，如图6所示，硅片表面的水接触角由57°降低为43°，表面的吸 附性能明显得到改善。
[0043] 实施例3
[0044]称取0.25g的2-(甲基丙烯酰胺基）啦喃葡萄糖甘露糖、44.7mg多巴胺甲基丙烯酰 胺、lmg铁粉和2.2mg溴化铜粉末的组合物、1.2uL的2-溴丙酸甲酯和4.2mg的4-氰基-4-(苯 基硫代甲酰硫基)戊酸N-琥珀酰亚胺基酯溶于lmL的二甲基亚砜中，在25°C室温无氧条件下 一锅法反应8h，然后在甲醇中聚沉，得到白色沉淀，离心，干燥，称重。
[0045] 50ml、0.1mol/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液与22.9ml 0.1mol/L盐酸混匀后，加 水稀释至l〇〇ml，调节混合液的pH为8.2，配成Tris-HCl溶液。
[0046] 取0.2克具有表面活性的含糖聚合物PDMA-MAG溶于配制好的Tris-HCl溶液中得混 合液，将聚苯乙烯片置于培养皿中，并将上述混合液滴加到聚苯乙烯片上，浸没，放入常温 阴凉处，4h后用去离子水洗涤表面3次，然后常温干燥。将处理后的聚苯乙烯片进行红外测 试和水接触角测试，如图7所示，上面一段曲线表示没有经过含糖聚合物处理的聚苯乙烯片 的表面的吸收峰，下面一段曲线表示经过含糖聚合物处理的聚苯乙烯片的表面的吸收峰， 通过对比表明，经过含糖聚合物处理的聚苯乙烯片具有明显的吸收峰，表明本实施例制备 的含糖聚合物的表面吸附性能较强。如图8所示，聚苯乙烯片表面的水接触角由85°降低至 44°，表面水溶性明显得到改善。称取0.02mg牛血清蛋白（BSA)溶于lmL的磷酸缓冲溶液(PBS 缓冲液）中，浸润处理后的聚苯乙烯片表面，lh后用去离子水洗涤，然后在激发波长为488nm 下做共聚焦荧光图像。
[0047]如图9所示，经过牛血清蛋白修饰的聚苯乙烯片表面无明显共聚焦荧光现象，表明 本实施例制备的含糖聚合物对牛血清蛋白无识别性。
[0048] 由实施例1的图4和实施例3的图9所示可知，本发明的具有表面吸附性的含糖聚合 物对蛋白有特异性识别性。
[0049] 以上所述的仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 具有表面吸附性的含糖聚合物，其特征在于，其分子结构式如下： 其中m的取值范围是30-200, a的取值范围是30-200。2. 根据权利要求1所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制备方法，其特征在于，以甲 基丙烯酰胺类含糖单体和多巴胺类单体为原料，加入引发剂和链转移剂，并加入催化剂，通 过一锅法进行制备，其中n的取值范围是30-200，b的取值范围是30-200。3. 根据权利要求2所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制备方法，其特征在于，所述 甲基丙烯酰胺类含糖单体、多巴胺类单体、引发剂和链转移剂的摩尔比为5-15:1:0.004: 0.01〇4. 根据权利要求2所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制备方法，其特征在于，所述 引发剂为偶氮类引发剂或溴代引发剂。5. 根据权利要求4所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制备方法，其特征在于，所述 引发剂选自偶氮二异丁腈或2-溴代异丁酸乙酯或a_溴异丁酸乙酯。6. 根据权利要求2所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制备方法，其特征在于，所述 链转移剂为硫代酯类链转移剂。7. 根据权利要求6所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制备方法，其特征在于，所述 链转移剂选自二硫代萘甲酸异丁腈酯或4-氰基_4_(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸N-琥珀酰亚胺基酯。8. 根据权利要求2所述的具有表面吸附性的含糖聚合物的制备方法，其特征在于，所述 催化剂为铁和溴化铜的组合物或铜。
【文档编号】C08F220/58GK106046252SQ201610415282
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】陈高健, 彭伦
【申请人】苏州大学