含有金属酸根改性二氧化硅颗粒的含水浆料的制作方法

专利名称：含有金属酸根改性二氧化硅颗粒的含水浆料的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及用于基材化学机械抛光/平面化(ChemicalMechanical Polishing/Planarization，CMP)的含水浆料组合物。本发明的浆料可用于抛光金属层，例如铜和铜合金，抛光金属层用于IC器件上金属互连形成工艺。具体地讲，本发明的浆料包含阴离子改性二氧化硅磨料组分(silica abrasive component)，该组分使含水浆料稳定。本发明的浆料组合物还可用于其它使用酸性浆料的抛光/平面化应用例如钨互连和浅沟道式隔离(shallow trench isolation)CMP、抛光硬驱动磁盘和光纤连接器。
相关领域的描述外形特征的球形平面化通常用于制造高性能超大规模集成(ULSI)器件。集成电路(IC)的器件尺寸较小、包装密度递增和并联金属绝缘布线水平，对IC制造工艺提出了严格的平面性要求。非平面性会有害地影响器件产量和性能。双重大马士革铜图形化工艺(Dual-damascene copperpatterning)是先进生成IC器件的多层互连形成的首选技术。在双重大马士革工艺(dual-damascene processing)中，将微通孔和槽的图象蚀刻在电介质层中，再通过薄阻挡层沉积，以阻止铜扩散到电介质中。在技术发展水平中，扩散阻挡层是钽和氮化钽的复合层。将铜的晶种薄层沉积在阻挡层上，就会沉积大量铜层。CMP已定为关键工艺步骤，以便从大马士革结构(damascene structure)上除去覆盖铜层并满足平面化要求。有关铜大马士革结构抛光的两个主要表面特征是铜线的凹陷(dishing)和场电介质的腐蚀。为了克服这些问题，采用了两步铜CMP工艺。第一步是抛光并去除大量覆盖铜层；第二步是抛光并去除氮化钽/钽阻挡层，同时使表面平面化以便进一步加工。第一步以这样的方式进行一旦达到阻挡层时就停止加工。可以进行第二步，以便利用选择性浆料除去残留铜和阻挡层，该步骤也在电介质层上停止，或者利用非选择性浆料，以同样的去除率去除铜、阻挡层和电介质。铜CMP工艺的另一重要要求是CMP工艺后的晶片(wafer)表面不得具有凹陷、微刮伤和颗粒等缺陷。CMP工艺面临不断增长的使缺陷减少，同时对生产量没有负面影响的需求。越是要求缺陷少，适应机械强度差的低k介电材料的集成就会越困难。通常开发并用于铜CMP的浆料一般都含有以下四种组分(a)氧化剂，它能氧化铜层并形成氧化铜、氢氧化铜和铜离子；(b)螯合剂，它能与氧化层反应并有助于将抛光碎屑从反应区除去；(c)腐蚀抑制剂，它能通过在铜薄膜表面产生保护层而消除不需要的各向同性蚀刻并进一步防止凹槽区(recessed area)与浆料发生化学相互作用；(d)磨料颗粒。Steigerwald等在“Surface Layer Formation During theChemical Mechanical Polishing of Copper Thin Films(铜薄膜化学机械抛光过程中的表面层形成)”Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第337卷，第133-38页(1994)中公开了铜CMP期间的主要化学工艺，即形成表面层、通过使用络合剂或氧化酸溶解经机械摩擦掉的铜以及通过氧化剂用化学方法加速除去铜。Caprio等在“Initial Study on Copper CMPslurry Chemistries(铜CMP浆料化学的初步研究)”Thin Solid Films，第266卷，第238-44页(1995)中提出浆料配制的两个方法，以便保护图形化晶片上的凹槽区，避免不需要的各向同性蚀刻，同时提供适当的平面化。这些方法包括用中性或碱性pH进行化学钝化，或者用腐蚀抑制剂和酸性pH进行化学溶解。通常用于除去大量铜的浆料呈酸性，因为这对铜而不是钽/氮化钽阻挡层和二氧化硅场电介质具有高去除率(RR)和高去除选择性。根据目前公认的CMP模型和机制，例如参见Hariharaputhiran等“Hydroxyl Radical Formation in H2O2-Amino Acid Mixtures and Chemical Mechanical Polishing of Copper(H2O2-氨基酸混合物中的氢氧根形成及铜的化学机械抛光)”J.Electrochem.Soc.，第147卷，第3820-826页，2000；Brusic等“Electrochemical Approach to Au and Cu CMP Process Development(Au和Cu CMP工艺开发的电化学方法)”Electrochem.Soc.Proc.第96-22卷，第176-85页，浆料的磨料颗粒具有以下几种功能(a)提供摩擦表面层并暴露新材料用于化学相互作用的机械作用，该表面层是通过浆料液相在抛光薄膜上形成的；(b)向晶片表面递送化学物质，有助于除去抛光碎屑；和(c)作为流变学改性剂。为了实现上述功能并得到光滑的、缺陷少的CMP工艺后的表面，磨料颗粒必须具备适当硬度、大小和形态。颗粒类型、大小和分布与晶片表面的刮伤类型和刮伤数量密切相关。此外，极为重要的是，颗粒在浆料中形成稳定的分散体。颗粒生长和颗粒团块形成均导致抛光表面缺陷水平增加。氧化铝和二氧化硅都是磨料颗粒，最常用于CMP工艺。氧化铝磨料颗粒常用于金属CMP，因为它们经证明有较高去除率，与介电材料的化学反应性较低。因此，它们的选择性比二氧化硅(silica)颗粒高。Kaufman等在美国专利第5,954,997和6,063,306号中公开了含有氧化铝(作为磨料)、络合剂、氧化剂和成膜剂的浆料。该浆料能够以高去除率(达8000/分钟)抛光铜浆料并且选择性针对阻挡层。然而，氧化铝基浆料也具有明显缺点。Al2O3颗粒是具有高硬度的微晶团块，难于分散，因此倾向于在抛光表面上造成缺陷。氧化铝颗粒在酸性pH时具有高的表面正电荷(Al2O3的等电点约为pH9)，这增加了与金属层的静电作用，导致对CMP工艺后的晶片难以清洁。二氧化硅磨料颗粒的硬度较低，通常形成比氧化铝颗粒更稳定的分散体。另外，二氧化硅(SiO2)颗粒在酸性浆料中带负电荷，这对CMP工艺后的清洁程序是有利的。两类用于CMP浆料的二氧化硅分别是胶态颗粒和热解颗粒。热解二氧化硅(fumed silica)颗粒在制备时就呈团块。因此，正如Zwicker等“Characterization of Oxide-CMP Slurries with Fumed Silica Abrasive Particles Modified by Wet-JetMilling(含有经Wet-Jet混炼法改性的热解二氧化硅磨料颗粒的氧化物-CMP浆料的表征)”，Proc.CMP-MIC Conf.，第216-23页(2004)所述，热解二氧化硅在使用前还需要进一步处理加工。与基于热解二氧化硅和基于氧化铝的浆料相反，含有无定形、非团块状、球形SiO2颗粒的基于胶态二氧化硅的浆料能产生光滑的、缺陷较少的抛光表面。另一方面，与含有热解SiO2和Al2O3的浆料相比，基于胶态二氧化硅的浆料的缺点是去除率较低。正如Hirabayashi等“Chemical Mechanical Polishing of Copper Using a slurryComposed of Glycine and Hydrogen Peroxide(采用由甘氨酸和过氧化氢组成的浆料对铜的化学机械抛光)”Proc.CMP-MIC Cong.第119-23页(1996)和美国专利第5,575,885号所述，用含有甘氨酸(作为络合剂)、过氧化氢(作为氧化剂)和二氧化硅磨料、含或不含腐蚀抑制剂的浆料进行铜CMP，导致低静电蚀刻率和缺陷数量。然而，所报告的去除率还不够高，不足以去除大量的铜。为了提高基于胶态二氧化硅浆料的去除率，必须对它们进行改性，使其具有化学侵蚀性(例如较低pH、较高浓度的去除加速剂、腐蚀抑制剂等)。遗撼的是，降低pH会导致表面电荷降低，从而使胶态二氧化硅不稳定。正如Iler“The Chemistry of Silica”J.Wiley& Sons，第186-89页、第355-82页、第407-15页(1979)和Allen等“Stability of Colloidal Silica III.Effect of Hydrolyzable Cations(胶态二氧化硅的稳定性III.可水解阳离子的作用)”J.Colloidal Interface Sci.，第35卷，第66-75页(1971)所述，pH明显影响硅溶胶的稳定性，而且在pH3左右或pH3以下硅溶胶的胶凝率增加。同样，浆料离子强度随去除加速化合物含量增加而增加，导致不稳定，因为降低了胶态颗粒的总体净排斥效应。胶态二氧化硅颗粒的表面电荷受到二氧化硅表面改性的极大影响；可以通过连接不同原子或基团，对其表面进行改性。Alexander等在美国专利第3,007,878号中公开了通过铝、铬、镓、钛和锆等多价金属涂料，将未改性二氧化硅颗粒的负电荷转变成正电荷。例如，如果二氧化硅表面覆盖有氧化铝层，甚至只是薄薄的一层，都相当于氧化铝颗粒，带有正电荷。Puppe等人在美国专利申请第2003/0157804号中公开了含有阳离子改性二氧化硅的CMP浆料。通过使未改性溶胶与三价或四价金属的可溶性化合物反应，产生了二氧化硅颗粒上的正电荷。对这些正电荷溶胶进行的稳定性研究证明，在低pH下，某些阴离子具有去稳定效应。Ronay在美国专利第5,876,490号中公开了用于抛光微电子基材、尤其是铜互连结构的浆料，包含涂有聚电解质的二氧化硅颗粒，作为磨料颗粒的组成部分。聚丙烯酸、聚马来酸等聚离子紧密结合在颗粒表面，这些聚合物平铺在颗粒表面，直至达到单层覆盖。这导致在凹槽区的抛光率下降，而在凸位二氧化硅颗粒的未覆盖部分上保持更高的去除率。Helling等人在美国专利第6,656,241号中公开了含有表面经有机硅烷改性的二氧化硅磨料颗粒的浆料。要求保护的浆料将铜选择性给予钽，因为铜具有针对钽阻挡层材料的非Prestonian行为。所公开浆料的主要缺点是表面改性二氧化硅颗粒的制备方法需要若干步骤。该方法耗时费力，依次包括二氧化硅沉淀过滤、滤饼洗涤和再分散等步骤。该方法导致形成原始颗粒的聚集体。因此，需要降低粒径的额外操作步骤。为了克服浆料相关技术有关的缺点并满足抛光/平面化要求，提供了一种浆料组合物，其中磨料颗粒是经阴离子改性/掺杂的。本发明的一个目的是提供尤其可用于铜互连大马士革结构工艺的浆料组合物。本发明的另一个目的是提供稳定的浆料组合物，其中对磨料二氧化硅颗粒的阴离子改性导致所述颗粒在酸性环境下稳定性增加。本发明的再一个目的是提供浆料组合物，该组合物具有低的铜薄膜静电蚀刻率，同时对氮化钽/钽阻挡层材料的去除具有高选择性。本发明的又一个目的是提供高的铜去除率；类似于基于氧化铝的浆料所提供的一样，同时又保留使用胶态二氧化硅磨料的优势(即低粗糙度及抛光表面缺陷减少)。对于本领域技术人员来说，根据本发明的说明书、说明书附图及所附的权利要求书，本发明的其它目的和优势将会变得显而易见。
发明概述本发明的含水浆料组合物达到了上述目的。根据本发明的第一方面，提供用于基材抛光/平面化的含水浆料组合物。该组合物包含二氧化硅磨料颗粒，其中该磨料颗粒经阴离子改性/掺杂有选自铝酸根、锡酸根、锌酸根和高铅酸根的金属酸根阴离子(metallate anion)，因而使该磨料颗粒表面带有高负电荷，使该浆料组合物的稳定性提高。根据本发明的另一方面，提供用于金属薄膜抛光/平面化的含水浆料组合物。该组合物包含二氧化硅磨料颗粒，其中该磨料颗粒经阴离子改性/掺杂有选自铝酸根、锡酸根、锌酸根和高铅酸根的金属酸根阴离子，因而使该磨料颗粒表面带有高负电荷。该组合物还包含腐蚀抑制剂；螯合剂，它能够与抛光金属离子形成水溶性络合物；和氧化剂，其中所述含水浆料组合物是稳定的。
附图简述参照

图1将会更好地理解本发明，图1说明胶态二氧化硅颗粒(改性和未改性)的ζ电位(Zeta potential)与浆料pH。图2说明在酸性环境中胶态二氧化硅颗粒(改性和未改性)的ζ电位是粒径的函数。
发明详述硬磁盘、光纤组分和IC器件的制造都需要许多复杂的步骤。具体地讲，IC器件需要给基材赋予各种特征。本发明涉及用于所有这些应用的新的浆料组合物，但尤其可用于半导体器件上的基材和金属层(例如铜和铜合金)的化学抛光/平面化(CMP)的新的浆料组合物。双重大马士革铜图形化工艺在多层互连形成方面令人特别感兴趣。本发明提供含水浆料组合物，其中含有改性或掺杂磨料胶态二氧化硅颗粒。已发现该组合物在铜CMP中特别有用，因为该酸性浆料组合物的稳定性以及具有高的铜去除率。所述磨料是经改性/掺杂有金属酸根阴离子的二氧化硅颗粒。阴离子表面改性导致表面负电荷增加，这反过来又使酸性介质中的二氧化硅颗粒稳定性增加。本文所用的术语“阴离子改性”是指二氧化硅颗粒，其中金属酸根离子(即M(OH)4-)掺入到颗粒表面和/或其体积内，取代Si(OH)4的位置，产生永久负电荷。改性金属酸根可包括能够形成混合不溶性硅酸盐的两性金属阴离子，例如铝酸根、锡酸根、锌酸根和高铅酸根。经铝酸根离子阴离子改性的硅溶胶特别令人感兴趣，可用于本发明，因为与未改性的硅溶胶相比，它们在酸性pH下稳定性增加。正如Iler“The Chemistry of Silica”所述，该方法以下列反应为代表，所述文献通过引用全部结合到本文中 虽然不受任何具体理论的束缚，但认为二氧化硅颗粒的阴离子改性/掺杂机制正如本文所解释的。因为铝酸根离子Al(OH)4-在几何形态上与Si(OH)4类似，所以它可以掺入二氧化硅中，替代其中的Si(OH)4位置并产生负电荷。交换机制类似于金属氧化物n型掺杂现象(即晶格正常位置上金属离子被较低化合价阳离子同晶型取代)，产生局部缺陷(即负电荷位)。就晶体材料而言，这种同晶型掺杂过程通常在晶粒容积中发生。胶态二氧化硅成为非晶体材料，发生在颗粒表面的掺杂/改性过程导致总体表面负电荷增加。根据改性工艺条件(例如温度，金属酸盐掺杂剂的浓度等)，阴离子改性层的厚度变化很大。用于本发明的铝酸根改性二氧化硅可以是胶态二氧化硅或热解二氧化硅。优选胶态二氧化硅颗粒，因其是球形的而且在合适条件下能形成非团块单颗粒。与不规则形态的热解二氧化硅颗粒相反，掺入这些颗粒的浆料产生的缺陷数量下降，而且抛光薄膜表面粗糙度更小。可以通过本领域已知方法制备胶态二氧化硅颗粒，例如硅酸盐的离子交换，或者通过溶胶凝胶技术(例如金属醇盐的水解或缩合，或者通过沉淀的水合氧化硅的胶溶作用等)。二氧化硅平均粒径约10-200nm，优选约20-140nm，最优选约40-100nm。本领域技术人员应当知道，本文所用的术语“粒径”是指用动态光散射技术、激光漫射衍射技术、超速离心机分析技术等标准粒径测量仪器和方法测得的平均颗粒直径。结果，平均粒径小于10nm，不能得到具有合适的高去除率和高平面化效率的浆料组合物。另一方面，当粒径大于200nm，浆料组合物将会增加抛光金属薄膜上的缺陷数量和表面粗糙度。本发明的含水浆料中的二氧化硅颗粒含量范围为约0.01-50％(重量)、优选0.1-30％(重量)，这取决于待抛光材料的类型。本文所用的术语“重量百分比(％(重量))”是指指定组分的重量与浆料总重量的百分比。在适于铜CMP的浆料中，优选二氧化硅颗粒含量范围为约0.3-3.0％(重量)。如果二氧化硅含量低于约0.3％(重量)，则铜薄膜去除率不够高。另一方面，二氧化硅含量上限受到目前使用的用于去除铜的低-磨料浆料的限制，该浆料可减少抛光薄膜表面的缺陷数量。根据去除率，已经建立了优选的上限为约3.0％(重量)；经观察，进一步提高二氧化硅含量并无特别益处。与含有热解SiO2和Al2O3的浆料相比，基于胶态二氧化硅的浆料的固有缺点就是它们会降低去除率。本发明的浆料组合物通过利用侵蚀性化学(尤其是在酸性范围内)克服了该缺点。这类浆料优选的pH低于5.0、更优选低于4.0、最优选低于3.5。已经发现，当浆料pH从5.0分别降至4.0和3.2时，铜的去除率则增加了两倍和五倍。胶态二氧化硅颗粒(尤其是对于用铝酸根进行阴离子改性的二氧化硅颗粒)的稳定性用于本发明的浆料，并且通过测量ζ电位而定量测定其稳定性。本领域技术人员将会认识到，ζ电位作为胶态颗粒间静电相互作用的度量，以预测胶态分散体的稳定性。颗粒间电荷相互作用在胶态分散体的静电稳定性上起到重要作用。准确地讲，已经发现在稳定胶态体系中，相互排斥作用克服了范德华(Van deWaals)引力。ζ电位的绝对值越高，浆料则越稳定。如果ζ电位太小(即绝对值小于15-20mV)的话，颗粒迟早会变成团块。过大颗粒的团块化和生长，导致浆料在CMP工艺中的性能变差，反过来又导致浆料货架期缩短，而且在使用时会增加抛光薄膜上的缺陷。本发明的一个重要特征是提供基于二氧化硅的酸性浆料(即pH为6.0以下，优选范围为约2.5-3.5)，其中二氧化硅颗粒的ζ电位为-15mV以下、优选-20mV以下、最优选-25mV。仅当阴离子改性/掺杂胶态二氧化硅颗粒用于浆料中时，才可达到该目的。已经发现，当未改性胶态二氧化硅颗粒用于浆料时，浆料ζ电位的数值随浆料pH的降低而急剧下降从pH＝5.0时的-35mV到pH＝3.5时的-12mV，再到pH＝3.2时的-5mV。这些数据表明，浆料pH降低导致表面电荷下降，因此导致未改性胶态SiO2不稳定。同样，浆料离子强度随电解质含量增加而增加，也引起不稳定。所观察到的不稳定使得未改性颗粒与酸性浆料(尤其是酸性铜CMP)的化学性质不相容。本发明的酸性铜浆料中的阴离子改性/掺杂胶态颗粒赋予浆料的稳定性，并且达到高去除率，同时又保留胶态二氧化硅磨料颗粒的所有形态学优势。使用具有高永久负电荷的阴离子改性二氧化硅颗粒，消除了二氧化硅胶体的固有局限性(即它们在pH4.0以下抛光浆料中的不稳定性)。含有阴离子改性二氧化硅颗粒的本发明浆料的高去除率并不伴随加速的静电蚀刻。通过优化腐蚀抑制剂的用量来保持低的静电蚀刻率(SER)。苯并三唑(Benzatriazole，BTA)可用作腐蚀抑制剂/成膜剂，以避免不需要的各向同性铜蚀刻。尽管BTA是已知用于铜的腐蚀抑制剂，但是咪唑、三唑、苯并咪唑及其衍生物和混合物等其它腐蚀抑制剂也都是合适的代用品。本发明浆料中BTA的用量范围约为0.015-0.15％(重量)、优选约0.030-0.1％(重量)、最优选约0.045-0.085％(重量)。与通过表面平面化而从突出部分去除的铜量相比，根据所得的低铜薄膜各向同性蚀刻率标准，确定优化的BTA含量(即高RR∶SER比值，优选其比值大于50∶1、更优选大于100∶1)。优选使用足以满足以上要求的最少量的BTA，因为知道过量BTA会使铜抛光剂的去除更缓慢。浆料组合物的另一组分是螯合剂/络合剂。螯合剂可选自例如羧酸(例如乙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸等)及其盐，以及氨基酸(例如丙氨酸、谷氨酰胺、丝氨酸、组氨酸等)、氨基硫酸(amidosulfuric acid)，它们的衍生物和盐。在一个优选的实施方案中，所用的螯合剂是甘氨酸。它在浆料中的含量范围为0.05-5.0％(重量)、优选约0.1-3.0％(重量)、最优选约0.5-1.5％(重量)。所选范围取决于达到去除率和静电蚀刻率之间的最佳平衡所需螯合剂浓度必须足够高，以提供有效的络合作用；然而，螯合剂浓度的增加也会导致铜静电蚀刻的增加。浆料组合物中通常添加的另一组分是氧化剂。尽管优选采用过氧化氢，但是其它氧化剂也可选自例如无机过氧化合物及其盐、有机过氧化物、含有呈最高氧化态元素的化合物、以及它们的组合。在一个优选的实施方案中，浆料中添加过氧化氢，然后即刻将浆料用于CMP工艺。本发明的浆料当与过氧化氢混合时，贮存期至少为72小时，通常超过100小时。一方面根据保持高的铜去除率的需要、而另一方面根据保持低的静电蚀刻的需要，确定浆料中过氧化氢的添加量。浆料组合物中过氧化氢的添加量范围为约0.1-10％(体积)、优选约0.5-5.0％(体积)、最优选约0.75-3.0％(体积)。在需要调节浆料pH的情况下，可向该组合物中添加酸。可选择用于该目的的一些强酸包括硫酸、硝酸、盐酸等。优选的酸是正磷酸(H3PO4)。另一方面，如果需要用碱使pH更偏碱性的话，可以使用碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化钠)和氨。此外，也可以使用有机碱例如三乙醇胺(trethanolamine)、氢氧化四甲胺(TMAH)等。浆料还可含有其它组分，例如抗微生物剂、pH缓冲剂、控制泡沫的添加剂、粘度调节剂等。例如抗微生物剂防止细菌和真菌等微生物的生长。微生物生长已知是主要污染源之一，也是IC制造中的重大问题。当在器件上存在时，细菌就成为颗粒污染物。某些浆料组分例如氨基酸(例如甘氨酸)对微生物生长特别敏感。为了防止微生物生长，在本发明的实施方案中，浆料组合物中加入用量为50-1000ppm的抗微生物剂。有用的抗微生物剂的实例包括BIOBANTM(Dow Chemical Company)和MERGAL K12NTM(Troy Corporation)。强烈抑制微生物生长是降低浆料pH的额外好处，因为霉菌生长是pH依赖性的。它通常在pH4.0开始生长，在更高pH时加速生长。已经发现在pH4.0的浆料组合物中，霉菌约花4天长至300cfu/ml。在一个月内，霉菌增大10倍。另一方面，当浆料pH为3.2时，在一个月后仍未检出微生物生长，在两个月后，才检出极少量生长(小于16cfu/ml)。因此，对于pH小于4.0的浆料来说，对抗微生物剂的需要量明显更低。根据以下实施例，将进一步详细描述本发明的含水浆料组合物，然而，以下实施例不得视为对本发明的限制。
实施例制备以下实施例1-15的浆料组合物，用于抛光8″覆盖铜薄膜(15K埃电镀铜薄膜，退火的)或从这些薄膜上切取的2″样品。在Strassbaugh 6EC CMP抛光机(压力2.0psi，压盘转速80rpm、载片盘转速60rpm，浆料流速200ml/min)，以及用台式(bench-top)抛光机(UMT-2型，Center for Tribology，Inc)进行抛光试验。选择该台式抛光机的抛光参数(压力3.0psi，压盘转速140rpm，载片盘速度135rpm)，以匹配在Strassbaugh 6EC CMP抛光机所得到的去除率。在这两种抛光机上使用带有Suba IVTMsubpad的IC 1000TM堆积式衬垫(stacked pad)(Rodel Co.Inc.)。这样的衬垫事先已放置在原位。计算抛光率(/min.)，公式为各薄膜的起始厚度减去抛光后薄膜厚度再除以抛光时间。运用至少5次抛光试验的平均值，计算去除率。用RS 75薄膜电阻测量工具(KLA Tencor，Inc.)测得铜薄膜厚度数据；在5mm边缘处使用81点直径扫描进行测量。浆料胶态颗粒的ζ电位的测量(即在固定pH以及ζ-pH曲线上的一点数据)在ZetaSizer Nano-Z(Malvern Instruments Co.)上进行，用标准1N、0.5N和0.1N的HNO3和KOH溶液进行pH滴定。通过测量随时间生长的大颗粒计数(LPC)即过大胶态颗粒(即大于1.5微米)数目，测定浆料稳定性/货架期。浆料贮存时间中LPC变化越小，浆料中胶态二氧化硅颗粒就越稳定。采用AccuSizer 780型仪器(Particle Sizing Systems，Inc.)测量LPC。计算每个样品的5次试验的平均值作为结果。
比较实施例1在实施例1中，制备相应的浆料A，即将1.74g BTA(来自Sigma-Aldrich)和32g甘氨酸(Sigma-Aldrich)加入到3,120g去离子H2O中。用7％(重量)稀H3PO4溶液来调节pH至约4.0。然后将粒径(Zav)为85nm的106.6g 30％(重量)未改性胶态二氧化硅(作为30％(重量)水分散体)加入到溶液中，同时混合；浆料中的二氧化硅含量等于1.0％(重量)。再将浆料混合约0.5小时，加入20ml H2O2(为34％(重量)水溶液)，使H2O2的含量为2％(体积)。再用浆料来进行上述抛光试验。发现该浆料A的铜薄膜去除率为3,400/min。这证明pH4.0且含有胶态二氧化硅磨料颗粒的浆料未能充分去除铜薄膜以确保高的薄膜生产量。
比较实施例2-7按照实施例1的浆料(即浆料A)的类似方法，在实施例2-7中制备相应的浆料B-G，只是将浆料调节至不同pH。测试浆料的去除率，并对ζ电位进行测量。结果列于下表1。
表1铜CMP浆料的ζ电位和去除率作为pH的函数 从这些数据可见，覆盖铜薄膜的去除率极大地取决于pH。pH3.2的实施例3(即浆料C)的去除率比pH4.0的实施例1(即浆料A)约大两倍。然而，发现含有未改性二氧化硅磨料颗粒的这些浆料的负表面电荷(即ζ电位)急剧下降，这表明颗粒在这些条件下是不稳定的。结果，未改性二氧化硅颗粒不能用于pH小于4.0的浆料。
实施例8实施例8中，制备相应的浆料H，即将1.74g BTA(来自Sigma-Aldrich)和32g甘氨酸(Sigma-Aldrich)加入到3,120g去离子H2O中。用7％(重量)稀H3PO4溶液来调节pH至约3.2。然后将粒径(Zav)为77nm的106.6g铝酸根改性胶态二氧化硅的30％(重量)水分散体加入到溶液中，同时混合。所得胶态二氧化硅含量为1％(重量)。再将浆料混合0.5小时。因此，浆料C(即比较实施例3)和浆料H间的唯一差异就是所用的胶态二氧化硅颗粒的种类。测量这两种浆料的ζ电位以及pH，示于图1。如这些数据所示，对于未改性颗粒来说，负表面电荷在pH低于4.0时急剧下降，表明浆料不稳定。另一方面，铝酸根改性颗粒在整个pH范围内都保持高负电荷(-20mV以上)。因此，胶态磨料颗粒在pH低至2.5的浆料中仍能保持稳定。再将浆料H和C分别与20ml H2O2(为34％(重量)水溶液)混合，使H2O2终含量等于2％(体积)，用于进行上述抛光试验。这两种浆料都表现出类似的去除率(对于浆料A，RR等于6,200/min，而对于浆料H，RR等于6,600/min)。
实施例9为了进一步研究酸性浆料中的铝酸根改性对胶态二氧化硅稳定性的影响，制备了几种具有不同粒径(即Zav范围为40-90nm)的组合物。将这些浆料与具有完全相同组成、只是胶态二氧化硅为未改性的浆料一一比较。所得数据见图2。正如数据所示，与未改性组合物相比，发现含有不同粒径的铝酸根改性二氧化硅颗粒的浆料在酸性环境中(即pH为4.0以下)更稳定(即通过ζ电位测定)。
实施例10-15制备具有不同量的铝酸根改性二氧化硅磨料颗粒的浆料，即将1.74g BTA和32g甘氨酸加入到3,120g去离子H2O中。通过加入7％(重量)H3PO4，将浆料的pH调节到pH＝3.2。然后在连续搅拌下，加入铝酸根改性胶态二氧化硅(粒径Zav为48nm)的30％(重量)水分散体，使所得SiO2含量在实施例10-15中等于0％(重量)、0.5％(重量)、1.0％(重量)、2.0％(重量)、3.0％(重量)和5.0％(重量)(分别对应于浆料I-N，见下表2)。每种浆料混合0.5小时。然后将浆料与20ml H2O2(为34％(重量)水溶液)混合，使H2O2终含量等于2％(体积)。再用浆料进行上述抛光试验。这些浆料中每一种的覆盖铜薄膜去除率见表2。
表2铜去除率为铝酸根改性二氧化硅含量的函数 正如数据所示，最优选的SiO2含量范围为约0.3-3.0％(重量)。如果二氧化硅含量低于0.3％(重量)，则铜薄膜去除率不够高。另一方面，如果二氧化硅含量高于3.0％(重量)，对去除率来说又不是特别有利。
实施例16浆料C(实施例2)和浆料H(实施例8)在室温下贮存90天。这些浆料间的唯一差别是浆料C是未改性SiO2颗粒，而浆料H中的SiO2颗粒是经铝酸根改性的。在试验周期中，测试浆料以确定过大颗粒(即大于1.5微米的颗粒)的生长。所得数据见下表3。
表3 正如所得数据所示，浆料C表现出过大颗粒的快速生长，导致完全变质。这样的变质是因为胶态颗粒的凝结和沉淀。通过比较，浆料H的过大颗粒在整个试验期间生长非常缓慢。很明显，这些数据证明使用铝酸根改性磨料颗粒，使CMP浆料稳定性增加。尽管用具体实施方案详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，只要不偏离所附权利要求书的范围，就可以进行各种修改和变动。
权利要求
1.一种用于基材抛光/平面化的含水浆料组合物，它包含二氧化硅磨料颗粒，其中所述磨料颗粒经阴离子改性/掺杂有选自铝酸根、锡酸根、锌酸根和高铅酸根的金属酸根阴离子，因而使所述磨料颗粒的表面带有高负电荷，使所述浆料组合物的稳定性提高。
2.权利要求1的含水浆料组合物，其中所述金属酸根阴离子是铝酸根阴离子即Al(OH)4-。
3.权利要求1的含水浆料组合物，其中所述二氧化硅磨料颗粒是胶体。
4.权利要求1的含水浆料组合物，其中所述改性/掺杂二氧化硅磨料颗粒的ζ电位为-10mV以下。
5.权利要求1的稳定含水浆料组合物，其中所述浆料呈酸性，所述二氧化硅磨料颗粒经改性/掺杂有铝酸根阴离子，其ζ电位为-10mV以下。
6.权利要求1的稳定含水浆料组合物，其中所述二氧化硅磨料颗粒的含量范围约为0.01-50％重量。
7.权利要求1的稳定含水浆料组合物，其中所述含水浆料组合物适用于铜互连双重大马士革结构的化学机械抛光/平面化。
8.权利要求5的稳定含水浆料组合物，其中所述含水浆料组合物适用于铜互连双重大马士革结构的化学机械抛光/平面化。
9.权利要求1的稳定含水浆料组合物，其中所述二氧化硅磨料颗粒的大小范围约为10-200nm。
10.一种用于金属薄膜抛光/平面化的含水浆料组合物，它包含二氧化硅磨料颗粒，其中所述磨料颗粒经阴离子改性/掺杂有选自铝酸根、锡酸根、锌酸根和高铅酸根的金属酸根阴离子，因而使所述磨料颗粒的表面带有高负电荷；腐蚀抑制剂；螯合剂，它能够与抛光金属离子形成水溶性络合物；和氧化剂，其中所述浆料组合物是稳定的。
全文摘要
提供了新的用于基材抛光/平面化的含水浆料组合物。该组合物包含二氧化硅磨料颗粒，其中该磨料颗粒经阴离子改性/掺杂有选自铝酸根、锡酸根、锌酸根和高铅酸根的金属酸根阴离子，因而使该磨料颗粒的表面带有高负电荷，使该浆料组合物的稳定性提高。
文档编号C09G1/04GK101052691SQ200580037944
公开日2007年10月10日 申请日期2005年8月30日 优先权日2004年9月8日
发明者I·贝洛夫 申请人:普莱克斯S.T.技术有限公司