专利名称：颜料制剂的制作方法
颜料制剂
本发明涉及新颖的颜料制剂，涉及用于制备它的方法和涉及其在 生产着色塑料或者着色聚合物颗粒中的用途，特别是基于聚酰胺的那 些聚合物颗粒。
基于聚酰胺的塑料的本体着色(mass-colouring)通常使用所谓的 溶剂染料，所述溶剂染料在高处理温度下可以溶于聚酰胺本体中，并 且其除了具有必需的高耐热性之外，相对于高度还原的聚酰胺熔体介
质还具有充分的化学稳定性。
颜料的应用几乎仅仅限于大多数含有重金属的无机颜料和选择 范围非常小的特定有机颜料，主要选自于酞菁或者喹吖啶酮类。然而， 这些有机颜料中的大多数都具有某些缺点，比如它们的溶解性、与聚 合物的相互作用或者倾向于降解，并且经抛光的着色聚酰胺物质通常 倾向于发荧光。
例如，US-A-4,031，060相应公开了对着色聚酰胺使用Ti02。 因此，需要在经本体着色的聚酰胺物质中导致强烈着色、耐光和
具有高温耐光性的非荧光着色并且表现出良好的全面牢度性能的新
颜料或者颜料制剂。
现已惊人地发现，根据本发明的颜料制剂在很大程度上满足上述指标。
据此，本发明涉及包含颜料(A)的颜料制剂，其中所述颜料(A)
任何选自二酮吡咯并吡咯、偶氮颜料、会吖。定酮、喹酞酮、酞菁、 靛蒽醌、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽醌、芘、二"恶。秦、紫环酮(perinone)、 硫靛、异二氬吲咮、蝶啶、异二氢吲哚酮和金属配合物的颜料类别都 适宜于在根据本发明的制剂中用作颜料(A)。
优选使用酞菁、异二氢吲哚酮、偶氮和二酮吡咯并吡咯颜料。
下式颜料是重要的颜料<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>(7)。
优选所述颜料具有10 ~ 150m2/g的比表面积。
特别优选具有12~50 m2/g的比表面积的不透明颜料和特别优选 具有50 ~ 100 mVg的比表面积的透明颜料。
对于根据本发明的颜料制剂的制备，其中使用由具有末端胺官能 的饱和烃链组成的化合物作为低聚或者聚合胺，所述烃链任选被可变 数目的仲氨基中断。
所述化合物的实例包括聚亚乙基亚胺、烷基二亚乙基三胺、烷基 三亚乙基四胺、烷基二亚丙基三胺、烷基三亚丙基四胺、烷氧基三胺、 烷氧基四胺和乙烯胺聚合物。
在低聚或者聚合胺中，以下化合物是特别重要的N-牛油烷基二 亚丙基三胺、N-牛油烷基二亚丙基四胺、N,N,N，,N，-四曱基乙二胺、 椰油二亚基三胺、油烯基二亚丙基三胺、十二烷基二亚丙基三胺和 油》希基三亚丙基四胺。
对于根据本发明的颜料制剂的制备，使颜料颗粒与低聚或者聚合 胺本身或者与含有该胺的溶液一起喷雾并且进行干燥，或者将颜料颗 粒浸入低聚或者聚合胺中或者浸入含有所述低聚或者聚合胺的液体 中，将经处理的颜料颗粒滤出并且对其进行干燥，或者对经处理的颜 料颗粒进行喷雾干燥。
基于颜料的重量，低聚或者聚合胺(中性或者季铵)的量相对于 处理的颜料可以在按重量计2 ~ 500%的宽泛范围内变化，优选低聚胺 为按重量计10 ~ 100%，和聚合胺为按重量计10 ~ 200%。
对于所谓的颜料封装，在此原则上可以使用多类天然或者，优选 合成聚合、加聚或者缩聚产品，例如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚脲、聚氨基曱酸酯、聚硫化物、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚 (曱基)丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚亚乙基亚胺、聚胺、聚醇、聚 二醇、聚二醇酯、聚羧酸、聚苯乙烯和含有上述聚合物的混合聚合物、 共聚物或者三聚物，有利地是以丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酰胺、甲 基丙烯酰胺、苯乙烯或者氨基曱酸酯为基础的均聚物、共聚物或者三聚物。对于封装，优选使用聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙、聚 丙烯酸铝、聚丙烯酸锌或者聚丙烯酸锆，丙烯酸酯或者(曱基)丙烯 酸/苯乙烯共聚物。应当将铵理解为基团+NR,R2R3R4，其中R, R4各自独立地为氢或者C!-Cl8貌基。优选使用的聚合物具有2000 ~ 50 000 g/mo1的平均分子量，特别 是2000 ~ 12 000 g/mo1。当根据本发明的颜料制剂通过封装进行制备时，将颜料颗粒与聚 合物本身一起喷雾或者与含有所述聚合物的溶液一起喷雾并且进行干燥，或者将颜料颗粒浸入聚合物中或者浸入含有聚合物的液体中， 并且任选使经处理的颜料颗粒沉淀析出，例如通过改变pH ^直或者加 入溶剂，过滤并且进行干燥，或者对经处理的颜料颗粒进行喷雾干燥。 还可以在"原位"乳液或者悬浮聚合过程中将颜料颗粒封装在聚 合物中，例如，在随后的聚合反应之前，通过将颜料加入可聚合物单 体或者单体混合物中。基于颜料的重量，聚合物的量相对于处理的颜料可以在按重量计 3 ~ 500%的宽泛范围内变化，优选按重量计50~ 300%。本发明还涉及生产着色塑料或者着色聚合颗粒的方法，其中将高 分子量有机材料和染色有效量的至少一种根据本发明的颜料制剂彼 此混合。用根据本发明的颜料制剂着色高分子量有机物质可以通过以下 方式进行，例如，使用轧制机或者混合或者研磨装置将所述颜料制剂 混合入基材中，由此所述颜料制剂在高分子量物质中得到细碎分布。 然后，通过自身已知的的方法对含有经混合颜料制剂的高分子量有机 材料进行处理，比如压延、压塑、挤出、蔓涂、^走涂、流延或者通过 注塑成型，由此经着色的材料获得其最终形状。颜料制剂的混合还可 以刚刚在进行实际处理步骤之前进行，例如，通过连续加料固体(例 如粉末状)颜料制剂和，同时将粒化或者粉末化的高分子量有机材料 以及还任选的其它成分(比如，例如添加剂)直4妻加入到挤出机的进 料区，在此紧接在处理之前进行混合。然而，通常优选预先将颜料制 剂混合入高分子量有机材料中，因为由此可以获得更均匀着色的产
为了生产非刚性铸模或者为了降低它们的易碎性，通常在成形之 前合意地向高分子化合物中加入所谓的增塑剂。可以用作增塑剂的 为，例如磷酸的酯、酞酸的酯或者癸二酸的酯。在纟艮据本发明的方法 中，所述增塑剂可以在加入着色剂之前或者之后结合入聚合物中。为 了获得不同的色度，除了根据本发明的颜料制剂之外，还可以向高分 子量有机物质中加入任何期望量的其它颜料或者其它着色剂，任选与 进一步的其它成分(比如，例如为填料或者催干剂(干燥剂))一起 加入。优选根据本发明适用于着色的高分子量有机物质一般为具有>2.5的介电常数的聚合物，特别是聚酯(例如PET)、聚碳酸酯(PC)、 聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚 丙烯、笨乙烯/丙烯腈(SAN)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。特別优选聚酯和非常特别优选聚酰胺，例如聚酰胺6、聚酰胺6.6、 聚酰胺12和芳族聚酰胺。根据本发明的颜料制剂向上述物质，特别是聚酰胺物质，提供了 具有非常优良的使用牢度性能，特别是具有良好的耐光度和良好的热 稳定性并且机械性能不存在任何退化的强烈着色的平稳(level )色调。以下实施例用于说明本发明。除非另作说明，份数为重量份数和 百分比为重量百分比。温度以摄氏温度给出。重量份数和体积份数之 间的关系与克和立方厘米之间的关系相同。实施例1:将9.25 g下式颜料的湿润54%滤饼分散在95ml水中，然后，将1.5 ml Triameen OV[油烯基二亚丙 基三胺(AKZO Nobel)]加入其中。将所得悬浮液另外搅拌2小时， 然后进行过滤。在吸滤器中用水对所得物质进行洗涤，并且在100mbar的真空下，在60°C下对其进行干燥。 实施例2:将9.25 g式(3 )颜料的湿润54%滤饼分散在95 ml水中，然后将 1.5 ml Tetrameen OV[油烯基三亚丙基四胺(AKZO Nobel )]加入其中。将所得悬浮液另外搅拌2小时，然后进行过滤。在吸滤器中用水对所 得物质进行洗涤，并且在100 mbar的真空下，在60。C下对其进行干燥。实施例3:将20.7 g式(3)颜料的湿润46%滤饼和10.7 g聚丙烯酰胺 (ALDRICH CAS 9003-05-8 )的50%含水溶液分散在150ml水中。在 BUCHI Mini Spray Dryer ( T 130-132。C , Ta 80-90°C )中对所得悬浮液进行干燥。(T，入口温度，Tf出口温度)。实施例4:将20.7 g式(3)颜料的湿润46%滤饼和42.8 g聚丙烯酰胺 (ALDRICH CAS 9003-05-8 )的50%含水溶液分散在150 ml水中。在 BUCHI Mini Spray Dryer中对所得悬浮液进4亍干燥。实施例5:将20.0 g式(3 )颜料的湿润46%滤饼和23.0 g >014-聚丙烯酸酯 (Dispex A40, CIBA SC )的40%含水溶液分散在200 ml水中。然 后，在60。C下将所得悬浮液加热1小时，随后在BUCHI Mini Spray Dryer中对其进4亍干燥。实施例6:将151.2 g式(3)颜料的湿润35%滤饼和285.7 g苯乙烯/聚丙烯 酸酯共聚物(Narlex ,来自National Starch)的35%含水溶液分散在 2升水中。在BUCHI Mini Spray Dryer中对所得悬浮液进行干燥(Tj 150 °C ， Ta 80-78°C )。 实施例7:将11.2 g式(3)颜料的湿润48%滤饼和29.1 g苯乙烯/聚丙烯酸 酯共聚物(Narlex ,来自National Starch )的35%含水溶液分散在400 ml水中。使用10ml盐酸溶液，使聚合物沉淀。对所得悬浮液进行过 滤和干燥。实施例8:将25.5 g式(3 )颜料的湿润43%滤饼和50.4 g在乙酸丁酯/仲丁 醇中的40%改性聚丙烯酸酯(EFKA 4400 )溶液分散在句0ml水中。 在真空室中，在IO(TC下对所得悬浮液进行干燥。实施例9:在所有情况下，在挤出机中，用99.8 g聚酰胺6 ( Grillon F47， EMS Chemie)对0.2 g实施例1 ~ 8的产品进行分散。通过冷却辊将所得浆料成形为薄膜。所有着色薄膜都保留红色，没有荧光，然而含有未经处理的式(3 ) 颜料的参比着色薄膜强烈发荧光。实施例10:将10.0 g式(3 )颜料分散在1000 ml聚苯乙烯在丙酮中的1%溶 液中，滴加加入2000 ml水。然后，对所得悬浮液进行过滤和干燥。实施例11:将47.0 g式(7 )颜料的湿润62%滤饼和15.0 g NH4-聚丙烯酸酯 共聚物(Dispex GA40,得自于CIBA SC )的40%含水溶液分散在600 ml水中。在BUCHI Mini Spray Dryer中对所得悬浮液进行干燥。实施例12:将23.7 g蝶啶颜料CI PY 215的湿润42%滤饼和51.0 g聚丙烯酸 钠(Dispex GA40，得自于CIBA SC )的40%含水溶液分散在200 ml 水中。然后，通过加入25 ml的75%的二椰油二曱氯化铵的异丙醇/ 水溶液(Arquad⑧2C-75,得自于AKZO NOBEL) 4吏聚合物沉淀，随
后对其进行过滤和干燥。实施例13:在55。C下，将10.0 g式(3)颜料和7.5g甲苯-2,4-二异氰酸酯分 散在300 ml丙酮中，然后在55。C下，使二异氰酸酯与3.0 g 1,2_丁二 醇聚合2小时。然后，对所得悬浮液进行过滤和干燥。实施例14:将44.3 g蝶。定颜料CI PY 215的湿润45.1%滤饼和21.0 g聚丙烯 酸钠(Dispex" R50，得自于CIBA SC )的50%含水溶液分散在200 ml 水中。然后，将所得悬浮液滴加加入到1000 ml 10%氢氧化钙水溶液中，随后对其进行过滤和干燥。
权利要求
1.一种包含颜料(A)的颜料制剂，其中所述颜料(A)已经用低聚或者聚合胺进行了处理或者被封装在聚合物中。
2. 根据权利要求1的颜料制剂，其中所述颜料(A)为二酮吡咯并 吡咯、偶氮、喹吖啶酮、喹酞酮、酞菁、龍蒽醌、黄烷士酮、皮蒽酮、 蒽醌、芘、二p悉。秦、紫环酮、硫靛、异二氢吲哚、蝶啶、异二氲W哚酮 或金属配合物颜料。
3. 根据权利要求1和2的颜料制剂，其中将选自聚亚乙基亚胺、 烷基二亚乙基三胺、烷基三亚乙基四胺、烷基二亚丙基三胺、烷基三亚 丙基四胺、烷氧基三胺、烷氧基四胺或者乙烯胺聚合物类别的化合物用 作低聚或者聚合胺。
4. 根据权利要求1和2的颜料制剂，其中将天然或者合成聚合、 加聚或者缩聚产品，例如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚氨 基曱酸酯、聚硫化物、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯 酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚亚乙基亚胺、聚胺、聚醇、聚二醇、聚二醇酯、 聚羧酸、聚苯乙烯或含有上述聚合物的混合聚合物、或者共聚物或者三 聚物用作用于封装的聚合物。
5. 根据权利要求4的颜料制剂，其中将聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、 聚丙烯酸钓、聚丙烯酸铝、聚丙烯酸锌或者聚丙烯酸锆，丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物用作用于封装的聚合物。
6. 根据权利要求1的颜料制剂的制备方法，其中使颜料颗粒与低 聚或者聚合胺本身或者与含有该胺的溶液一起喷雾并且进行干燥，或者 将颜料颗粒浸入低聚或者聚合胺中或者浸入含有所述低聚或者聚合胺 的液体中，将经处理的颜料颗粒滤出并且对其进行干燥，或者对经处理 的颜料颗粒进行喷雾干燥。
7. 根据权利要求1的颜料制剂的制备方法，其中将颜料颗粒与聚 合物本身一起喷雾或者与含有所述聚合物的溶液一起喷雾并且进行干燥，或者将颜料颗粒浸入聚合物中或者浸入含有聚合物的液体中，并且 任选使经处理的颜料颗粒沉淀析出，例如通过改变pH值或者加入溶剂， 过滤并且进行千燥，或者对经处理的颜料颗粒进行喷雾干燥。
8. 生产着色塑料或者着色聚合物颗粒的方法，其中将高分子量有 机材料和染色有效量的至少一种根据权利要求1的颜料制剂彼此混合。
9. 根据权利要求1的颜料制剂在生产着色塑料或者着色聚合物颗 粒中的用途。
10. 用根据权利要求1的颜料制剂着色的塑料和着色聚合物颗粒。
全文摘要
本发明涉及包含用低聚或者聚合胺处理或者封装在聚合物中的颜料(A)的颜料制剂，涉及其制备方法及其在生产着色塑料或者着色聚合物颗粒中的用途。
文档编号C09B67/18GK101163752SQ200680013190
公开日2008年4月16日 申请日期2006年4月12日 优先权日2005年4月21日
发明者G·鲁伊斯戈梅茨, P·巴格农 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司