CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法

专利名称：CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体材料技术领域的制备方法，特别涉及一种CdSeS及 CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法。
背景技术：
量子点是一种由II-VI族和III-V族元素组成的，直径为l-10nm半导体纳 米颗粒，由于其半径小于或接近激子波尔半径，所以能够接受激发光而产生荧光， 并且与传统的荧光染料分子相比有许多优点荧光发射波长可以通过改变量子点 的尺寸来进行调节，因而不同尺寸的量子点能被单一波长的光激发而发出不同颜 色的荧光，并且具有高的荧光量子产率、摩尔消光系数、狭窄而对称的荧光发射 谱、激发和发射光谱之间的斯托克位移大，光漂白抗性强，有利于荧光信号的检 测。因此高质量的半导体量子点的制备和应用也逐渐成为世界各国广大科研工作 者关注的焦点，而II-VI族量子点是应用最广泛的半导体量子点。其中，荧光发 射波长位于蓝光区的量子点可用于发光器件(量子点发光二极管)、量子点激光 器和生物标记等领域。实际中，应用到的量子点必须具有好的发光性能，然而到 目前为止，合成出的二元量子点在蓝光区的性能不甚理想。荧光发射波长位于蓝 光区的CdSe量子点，由于其晶粒尺寸很小，所以荧光性能较差；而CdS和ZnSe 量子点虽然在蓝光区的发光性能较强，然而在实际应用中，荧光性能的稳定较差。 而且由于二元量子点的光学性能只能通过量子点晶粒的尺寸进行调节，因此量子 点晶粒尺寸的差异在一定程度上成为其应用的弊端，由此可见二元量子点已经变 得逐渐不满足实际应用的要求。
经对现有技术的文献检索发现Swafford在《Journal of the American Chemical Society》(美国化学学会学报，2006年125巻7100-7106页)发表了 "Homogeneously alloyed CdSeS na加crystals: synthesis, characterization, and composition/size—dependent band gap"("均相纟吉构合金量子点CdSxSeh 4的制备、表征及禁带宽的计算)的论文，在纯度为90y。的0DE(十八碳烯)中一步 合成出了不同荧光发射波长的CdSxSeh三元量子点，这种三元合金量子点在粒径 保持不变的条件下，可以通过调整Se和S的组成比例来改变量子点的荧光发射 波长，从而使获得的量子点具有尺寸可调性及成分可调性，而且具有较高的量子 产率和很好的稳定性，然而这种方法仍然使用价格昂贵且具有毒性的ODE和 TBP(三丁基膦)为反应溶剂和配体，而且合成温度较高(300°C)，合成过程需要 在氮气保护下进行，因此限制了这种合金量子点的规模化制备。

发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种三元量子点CdSeS 及荧光性能和稳定性更优异的CdSeS/ZnS核壳型量子点的"绿色"低成本制备方 法，用液体石蜡和长链脂肪酸代替了有毒的ODE和TBP作为反应溶剂和配体， 降低了溶剂带来的毒性，从而使其反应条件更温和，原料安全环保，操作安全方 便，整个合成过程在空气中即可进行，并获得具有良好的分散性、粒度均匀性及 荧光性能的不同荧光发射波长的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点。获得的量子 点可以直接应用于发光器件、量子点激光器、太阳能电池，制成量子点荧光微球 后可应用于免疫分析、活体荧光成像、分子杂交、蛋白质和基因编码、药物筛选、 疾病诊断的领域。
本发明是通过如下技术方案实现的，包括如下步骤 首先，选用CdO或Cd盐作为Cd源，Se粉作为Se源，S粉作为S源； 接着，将CdO或Cd盐溶解在长链脂肪酸中，形成Cd前体溶液； 然后，将Se粉和S粉分别溶解在液体石蜡中，混合后形成Se、 S前体混合 溶液；
其后将Cd前体溶液与Se， S前体混合溶液反应，得到CdSeS量子点溶液； 再选用Zn盐作为包壳用Zn前体，(TMS)2S作为包壳用S前体，形成ZnS壳 前体溶液，与CdSeS量子点溶液反应，得到CdSeS/ZnS量子点溶液； 最后将量子点溶液纯化获得CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点。 所述的选用CdO或Cd盐作为Cd源，形成Cd前体溶液，具体为以CdO或 Cd盐作为Cd源，在15(TC溶于长链脂肪酸与液体石蜡的混合溶液中，使CdO或 Cd盐与长链脂肪酸的摩尔浓度之比为1:1-1:5，得到Cd前体溶液，其中Cd前体的摩尔浓度为0. 1-0. 4mol/L。
所述的选用Se粉作为Se源，S粉作为S源形成Se、 S前体混合溶液，具 体为以Se粉作为Se源，在22(TC、快速搅拌的条件下，将Se粉溶于液体石 蜡中，得到Se前体溶液；以S粉作为S源，在12(TC、快速搅拌的条件下，将S 粉溶于液体石蜡中，得到S前体溶液，将Se前体溶液与S前体溶液混合，使Se、 S前体总摩尔浓度为0. 01-0. 04mol/L，得到Se、 S前体溶液，其中Se前体与S 前体的摩尔浓度之比为7:1-1:7。
所述的将Cd前体溶液和Se、 S前体溶液反应，得到CdSeS量子点溶液，具 体为将Se、 S前体溶液加热到200-240°C。将Cd前体溶液注入到Se、 S前体 溶液中形成混合反应溶液，使混合反应溶液中Cd前体的摩尔浓度为0.0167_ 0.0667mol/L,反应l-30分钟后，将溶液冷却到室温，得到CdSeS量子点溶液。
所述的Cd前体溶液与Se、 S前体溶液形成的混合反应溶液中，Cd前体的摩 尔浓度与Se、 S前体的总摩尔浓度之比为2:l，反应温度为200-240°C。
所述的选用Zn盐作为包壳用Zn前体，(TMS)2S作为包壳用S前体，形成壳 前体溶液，具体为将Zn盐和(TMS)2S溶解在膦化合物和液体石蜡的混合溶液中， 超声形成ZnS壳前体溶液，其中Zn前体的摩尔浓度为O. 025-0. lmol/L， S前体 的摩尔浓度为0. 025-0. lmol/L。
所述的膦化合物和液体石蜡的混合溶液中，膦化合物与液体石蜡的体积比为
1:7。
所述的将ZnS壳前体溶液与CdSeS量子点溶液反应，得到CdSeS/ZnS量子点 溶液，具体为将ZnS壳前体溶液在120—18(TC下逐滴滴加到CdSeS量子点溶 液中，最后将溶液的温度降到80 — 12CTC保温30—60分钟后，将溶液冷却到室 温，获得CdSeS/ZnS量子点溶液。
所述的将量子点溶液纯化获得CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点，具体为 在上述获得到的量子点溶液中加入沉淀剂，静置使量子点形成絮状沉淀，离心， 去掉上层清液后将流体状量子点沉淀溶解在溶剂中，再次离心后去掉下层沉淀， 得到均匀分散在溶剂中的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点。
所述的获得的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点可以直接应用于发光器件、 量子点激光器、太阳能电池，制成量子点高分子微球后可应用于免疫分析、活体荧光成像、分子杂交、蛋白质和基因编码、药物筛选、疾病诊断的领域
本发明所述的Cd盐可以是硬脂酸镉、乙酸镉、草酸镉；长链脂肪酸可以是
油酸、硬脂酸、软脂酸、橄榄油；Zn盐可以是硬脂酸锌、乙酸锌和草酸锌；膦
化合物可以是TOP (三正辛基膦)、TBP (三正丁基膦)、TPP (三本基膦)、TDPA (十四垸基磷酸)；量子点的沉淀剂可以是甲醇，乙醇，丙醇，丙酮；量子点
的溶剂可以是正己垸，环己烷，氯仿，四氢呋喃，甲苯。
高分子可以是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、壳聚糖、聚丙烯腈、
聚胺酯、天然橡胶、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚甲醛、聚乙酸、聚酰胺、聚碳酸酯、
乙基纤维素、胶原、白蛋白、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、多肽的一种。
本发明制备的CdSeS量子点及CdSeS核壳型量子点的晶体结构均为闪锌矿结 构，其中CdSeS量子点的尺寸分布<10%，荧光发射波长的范围为430 — 610nm， 荧光发射峰的半高宽为30 — 40nm，荧光量子产率为20%—40%， CdSeS/ZnS核壳 型量子点的尺寸分布<10%，荧光发射峰的范围为440 — 630nm，荧光发射峰的半 高宽为30 — 40nm，荧光量子产率为35%—65%。本发明方法所需的反应温度相对 较低，操作简单，制备成本低廉，适合于工业生产。本发明可通过控制不同的反 应温度，反应前体浓度，前体的比例，配体的比例，反应时间等参数来获得发射 波长在可见光区，并且具有较强荧光性能和稳定性的CdSeS量子点及CdSeS/ZnS 核壳型量子点。


图1是实施例1中制得的CdSeS量子点和CdSeS/ZnS核壳型量子点的紫外-可见光吸收和荧光光谱示意图。
图2是实施例2中制得的CdSeS量子点和CdSeS/ZnS核壳型量子点的紫外-可见光吸收和荧光光谱示意图。
图3是实施例3中制得的CdSeS量子点和CdSeS/ZnS核壳型量子点的紫外-可见光吸收和荧光光谱示意图。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 实施例1
(a) Cd前体溶液的制备。量取0. 32mL油酸和9. 68mL液体石蜡混和置于三 颈瓶A中，加热到15(TC，加入0. 1284gCdO粉末，使Cd与油酸的摩尔浓度之比 为l:l，待CdO粉末完全溶解后，得到浓度为O. lmol/L的Cd前体溶液；
(b) Se、 S前体混合溶液的制备。量取lOmL液体石蜡置于三颈瓶B中，加 入0. 002g Se粉，将溶液搅拌加热到22(TC，使Se粉完全溶解，得到Se前体 溶液；量取10mL液体石蜡置于三颈瓶C中，加入0. 0056gS粉，将溶液搅拌加热 到12(TC，使S粉完全溶解，得到S前体溶液；两者混合后得到总摩尔浓度为 0. 01mol/L的Se、S前体混合溶液，其中Se前体与S前体的摩尔浓度之比为1:7.
(c) CdSeS量子点溶液的制备。将Se、 S前体混合溶液加热到20(TC，抽取 4mLCd前体溶液，快速注入到Se、 S前体的高温混合溶液中，使混合反应溶液中 Cd前体的摩尔浓度为0.0167mol/L，与Se、 S前体的总摩尔浓度之比为2:1，同 时伴以强力机械搅拌，反应1分钟后，将溶液快速冷却到室温，获得CdSeS量子 点溶液。
(d) ZnS壳前体溶液的制备。将0.044g乙酸锌和0.042mL(TMS)2S分别溶 于lmLTOP和7mL液体石蜡的混合溶液中，超声后形成ZnS壳前体溶液，其中Zn 前体的摩尔浓度为0. 025mol/L， S前体的摩尔浓度为0. 025mol/L。
(e) CdSeS/ZnS量子点溶液的制备。将CdSeS量子点溶液加热到120 °C，然 后将ZnS壳前体溶液逐滴滴加到CdSeS量子点溶液中，滴加完毕后将溶液的温度 降到8(TC保温30分钟后，将溶液冷却到室温，获得CdSeS/ZnS量子点溶液。
(f) 在获得的量子点溶液中加入丙酮，静置使量子点形成絮状沉淀，离心， 去掉上层清液后将流体状量子点沉淀溶解在四氢呋喃中，再次离心后去掉下层沉 淀，得到均匀分散在四氢呋喃中的CdSeS量子点及CdSeS/ZnS核壳型量子点。
如图1所示，获得的CdSeS量子点的荧光发射波长为430nm，荧光峰的半峰 宽为34nm，荧光量子产率为26%，表面包覆了 ZnS后形成的CdSeS/ZnS核壳型量 子点的荧光发射波长为440nm，荧光峰的半峰宽为34nm，荧光量子产率增大到 40%。
实施例2(a) Cd前体溶液的制备。量取1. 7068g硬脂酸和lOmL液体石蜡混和置于三 颈瓶A中，加热到15(TC，加入0.2665g乙酸镉粉末，使Cd与硬脂酸的摩尔浓 度之比为1:3，待乙酸镉粉末完全溶解后，得到浓度为0.2 mol/L的Cd前体溶 液。
(b) Se、 S前体混合溶液的制备。量取lOmL液体石蜡置于三颈瓶B中，加 入0. 0158gSe粉，将溶液搅拌加热到220°C ，使Se粉完全溶解，得到Se前体 溶液；量取lOmL液体石蜡置于三颈瓶C中，加入0. 0064g S粉，将溶液搅拌加 热到120°C，使S粉完全溶解，得到S前体溶液；两者混合后得到总摩尔浓度 为0. 02mol/L的Se、 S前体混合溶液，其中Se前体与S前体的摩尔浓度之比为 1:1。
(c) CdSeS量子点溶液的制备。将Se、 S前体混合溶液加热到22CTC。抽取 4mLCd前体溶液，快速注入到Se、 S前体的高温混合溶液中，使混合反应溶液中 Cd前体的摩尔浓度为0.0334mol/L，与Se、 S前体的总摩尔浓度之比为2:1,同 时伴以强力机械搅拌，反应15分钟后，将溶液快速冷却到室温，获得CdSeS量 子点溶液。
(d) ZnS壳前体溶液的制备。将0.253g硬脂酸锌和0. 084mL(TMS)2S溶于 lmLTBP和7mL液体石蜡的混合溶液中，超声后形成ZnS壳前体溶液，其中Zn前 体的摩尔浓度为0. 05mol/L， S前体的摩尔浓度为0. 05mol/L。
(e) CdSeS/ZnS量子点溶液的制备。将CdSeS量子点溶液加热到14CTC，然 后将ZnS壳前体溶液逐滴滴加到CdSeS量子点溶液中，滴加完毕后将溶液的温度 降到10(TC保温45分钟后，将溶液冷却到室温，获得CdSeS/ZnS量子点溶液。
(f) 量子点溶液的纯化。在得到的量子点溶液中加入甲醇，静置使量子点形 成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状量子点沉淀溶解在氯仿中，再次离 心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在氯仿中的CdSeS量子点及CdSeS/ZnS核壳型 量子点。如图2所示，获得的CdSeS量子点的荧光发射波长为514nm，荧光峰的 半峰宽为34nm，荧光量子产率为40%，表面包覆了 ZnS后形成的CdSeS/ZnS核壳 型量子点的荧光发射波长为530nm，荧光峰的半峰宽为34皿，荧光量子产率增大 到65%。
实施例3(a) Cd前体溶液的制备。称取5. 13g软脂酸和6mL液体石蜡混和置于三颈 瓶A中，加热到150°C，加入1. 066g硬脂酸镉粉末，使Cd与软脂酸的摩尔浓度 之比为1:5，待硬脂酸镉粉末完全溶解后，得到浓度为0. 4mol/L的Cd前体溶液。
(b) Se、 S前体混合溶液的制备。量取lOmL液体石蜡置于三颈瓶B中，加 入0.0553gSe粉，将溶液搅拌加热到240°C ，使Se粉完全溶解，得到Se前体 溶液；量取lOmL液体石蜡置于三颈瓶C中，加入0. 0032gS粉，将溶液搅拌加热 到12CTC,使S粉完全溶解，得到S前体溶液；两者混合后得到总摩尔浓度为 0. 04mol/L的Se、S前体混合溶液，其中Se前体与S前体的摩尔浓度之比为7:1。
(c) CdSeS量子点溶液的制备。将Se、 S前体混合溶液加热到240°C。抽取 4mLCd前体溶液，快速注入到Se、 S前体的高温混合溶液中，使混合反应溶液中 Cd前体的摩尔浓度为0.0667mol/L，与Se、 S前体的总摩尔浓度之比为2: 1，同 时伴以强力机械搅拌，反应30分钟后，将溶液快速冷却到室温，获得CdSeS量 子点溶液。
(d) ZnS壳前体溶液的制备。将0. 1515g草酸锌和0. 168mL(TMS)2S分别溶 于lmLTPP和7mL液体石蜡的混合溶液中，超声后形成ZnS壳前体溶液，其中Zn 前体的摩尔浓度为0. lmol/L， S前体的摩尔浓度为0. lmol/L。
(e) CdSeS/ZnS量子点溶液的制备。将CdSeS量子点溶液加热到180°C ，然 后将ZnS壳前体溶液逐滴滴加到CdSeS量子点溶液中，滴加完毕后将溶液的温度 降到12(TC保温60分钟后，将溶液冷却到室温，获得CdSeS/ZnS量子点溶液。
(f) 量子点溶液的纯化。在得到的量子点溶液中加入乙醇，静置使量子点形 成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状量子点沉淀溶解在正己烷中，再次 离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在正己烷中的CdSeS量子点及CdSeS/ZnS 核壳型量子点。如图3所示，获得的CdSeS量子点的荧光发射波长为610nm，荧 光峰的半峰宽为39nm，荧光量子产率为25%，表面包覆了 ZnS后形成的CdSeS/ZnS 核壳型量子点的荧光发射波长为630nm，荧光峰的半峰宽为39皿，荧光量子产率 增大到43%。
权利要求
1、一种CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤首先，选用CdO或Cd盐作为Cd源，Se粉作为Se源，S粉作为S源；接着，将CdO或Cd盐溶解在长链脂肪酸中，形成Cd前体溶液；然后，将Se粉和S粉分别溶解在液体石蜡中，混合后形成Se、S前体混合溶液；其后将Cd前体溶液与Se，S前体混合溶液反应，得到CdSeS量子点溶液；再选用Zn盐作为包壳用Zn前体，(TMS)2S作为包壳用S前体，形成ZnS壳前体溶液，与CdSeS量子点溶液反应，得到CdSeS/ZnS量子点溶液；最后将量子点溶液纯化获得CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点。
2、 根据权利要求1所述的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法， 其特征是，所述的选用CdO或Cd盐作为Cd源，形成Cd前体溶液，具体为以 CdO或Cd盐作为Cd源，在15(TC下溶于液体石蜡与长链脂肪酸混合溶液中，使 Cd0或Cd盐与长链脂肪酸的摩尔比为1:1-1:5， Cd前体的摩尔浓度为0. 1-0.4 mol/L，得到Cd前体溶液，其中所述的Cd盐是硬脂酸镉、乙酸镉、草酸镉， 长链脂肪酸是油酸、硬脂酸、软脂酸或橄榄油。
3、 根据权利要求1所述的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法， 其特征是，所述的选用S粉作为S源，Se粉作为Se源，形成Se、 S前体混合溶 液，具体为以Se粉作为Se源，在22(TC、快速搅拌的条件下，将Se粉溶于 液体石蜡中，得到Se前体溶液，以S粉作为S源，在12(TC、快速搅拌的条件 下，将S粉溶于液体石蜡中，得到S前体溶液，将Se前体溶液与S前体溶液混 合，使Se、 S前体总摩尔浓度为0.01 mol/L -0.04 mol/L,得到Se、 S前体混 合溶液，其中Se前体与S前体的摩尔浓度之比为7:1-1:7。
4、 根据权利要求1所述的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法， 其特征是，所述的将Cd前体溶液和Se、 S前体混合溶液反应，获得CdSeS量子 点，具体为将Se、 S前体溶液加热到200。C-24(TC，将Cd前体溶液注入到Se、 S前体溶液中形成混合反应溶液，使混合反应溶液中Cd前体的摩尔浓度为0. 0167mol/L -0. 0667mol/L，反应1分钟-30分钟后，将溶液冷却到室温，得到CdSeS 量子点溶液。
5、 根据权利要求1所述的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法， 其特征是，所述的Cd前体溶液与Se、 S前体溶液形成的混合反应溶液中，Cd前 体的摩尔浓度与Se、 S前体的总摩尔浓度之比为2:l，反应温度为200°C-240'C。
6、 根据权利要求1所述的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法， 其特征是，所述的选用Zn盐作为包壳用Zn前体，(TMS)2S作为包壳用S前体， 形成ZnS壳前体溶液，具体为将Zn盐和(TMS) 2S溶解在膦化合物和液体石蜡的 混合溶液中，膦化合物和液体石蜡的混合体积比为1:7，使Zn前体的摩尔浓度 为0. 025 mol/L -0. lmol/L， S前体的摩尔浓度为0. 025 mol/L -0. lmol/L，超 声形成ZnS壳前体溶液，其中所述Zn盐是硬脂酸锌、乙酸锌或草酸锌，所述 膦化合物是三正辛基膦、三正丁基膦、三本基膦、或者十四垸基磷酸。
7、 根据权利要求1所述的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法， 其特征是，所述的壳前体溶液与CdSeS量子点溶液发生反应，具体为将ZnS壳 前体溶液在12(TC — 180"C下逐滴滴加到CdSeS量子点溶液中，最后将溶液的温 度降到8(TC — 12(TC保温30分钟一60分钟后，冷却到室温，得到CdSeS/ZnS量 子点溶液。
8、 根据权利要求1所述的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法， 其特征是，所述的将量子点溶液纯化后获得CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点， 具体为将量子点溶液中加入沉淀剂，静置使量子点形成絮状沉淀，离心，去掉 上层清液后将流体状量子点沉淀溶解在溶剂中，再次离心后去掉下层沉淀，得到 均匀分散在溶剂中的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点。
9、 根据权利要求8所述的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法， 其特征是，所述的量子点的沉淀剂是甲醇、乙醇、丙醇或丙酮，量子点的溶剂是 正己垸、环己垸、氯仿、四氢呋喃或甲苯。
10、 根据权利要求1或8所述的CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方 法，其特征是，所述的CdSeS量子点尺寸分布〈l(F。，最大荧光发射波长的范围为 430 — 610nm，荧光发射峰的半高宽为30 — 40nm，荧光量子产率为20%—40%; CdSeS/ZnS核壳型量子点尺寸分布<10%，最大荧光发射波长的范围为440 — 630nm，荧光发射峰的半高宽为30 — 40nm，荧光量子产率为35%—65%。
全文摘要
本发明公开了一种CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法，属于发光材料技术领域。本发明将Cd0或Cd盐溶解在长链脂肪酸中，形成Cd前体溶液；将Se粉和S粉分别溶解在液体石蜡中，混合后形成Se、S前体混合溶液；将Cd前体溶液与Se，S前体混合溶液反应，得到CdSeS量子点溶液；选用Zn盐作为包壳用Zn前体，(TMS)₂S作为包壳用S前体，形成ZnS壳前体溶液，与CdSeS量子点溶液反应，得到CdSeS/ZnS量子点溶液；将量子点溶液纯化获得CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点。本发明荧光量子产率高，粒径分布均匀，稳定性好，可应用于生物标记，发光器件及量子点激光器中。
文档编号C09K11/88GK101319139SQ200810040458
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月10日 优先权日2008年7月10日
发明者康 孙, 李万万, 王解兵, 滨 邢 申请人:上海交通大学