一种稀土钒磷酸盐红色荧光粉及其制备方法

专利名称：一种稀土钒磷酸盐红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土钒磷酸盐红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
稀土钒酸盐是一种优良的发光材料，有着广泛的用途，可用作显示、照明、激光等方 面。早在1964年，红色稀土发光材料YV04:Eu就已经被研制成功，并应用于彩色电视机 荧光粉的红色组成。同时，在20世纪60时年代，GdV04:RE的发光性质就有很多报道。 其后，以P(V—取代部分V043—制成的一类新型发光材料钒磷酸也被报道，如Y(V,P)04: Eu3+ 和(Y,Gd) (P，V)CU:Eu。 Y(V，P)04: Eu3+荧光粉做高压汞灯粉比用YV04: Eu性能更好，制 成的灯具具有较高的初始光输出，光色好，而(Y,Gd) (P,V)04:Eu荧光粉因为在真空紫外 激发下发光强度高、色纯度高，有望取代市场PDP显示用的(Y,Gd) B03:Eu荧光粉。众 所周知，纳米技术开辟了人类科学研究的一个全新层次，纳米材料的制备和应用也随之成 为人们研究的热点。由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等导致了纳米 微粒的热、磁、光和表面稳定性等性能既异于传统的体相材料，又异于分子原子等微观物 质，使其在许多领域具有潜在的应用前景。
同样，对于一种效率高的荧光粉而言，必须具有颗粒小，粒径分布均匀，无团聚等特 点。因为小颗粒可以提供更高的堆积密度和更小的粘合剂含量，以及分散性能，所以寻找 合成稀土钒磷酸盐纳米荧光粉的方法是非常重要的。
合成纳米材料的路径和条件又将直接影响材料粒径的大小、结构和形貌，目前合成纳
米荧光粉有以下几种方法高温固相法、微乳液法、和共沉淀法等方法。但是这些方法或
成本太高，或不能很好地控制发光粒子的大小和形貌。

发明内容
本发明的目的在于提供一种形貌规则、发光强度强的稀土钒磷酸盐红色荧光粉 及其制备方法。
本发明提出的稀土钒磷酸盐红色荧光粉，其结构式为GdPxV^04: 5mol% Eu3+， 其中，x的值为0.1、 0.5或0.9。
本发明中，合成的GdPxVLx04:5moP/。E^+纳米发光体的形貌跟P043—的含量有很 大的关系，当x0.5时，产物呈现类似于葡萄干的形貌；而x^.5时，产物形貌非常规则，有棱有角，晶形很好；然而xX).5时，产物中既含有纳米颗粒又含有纳米棒。 从实验结果中，故x较佳值为0.5。
本发明提出的钒磷酸盐盐红色荧光粉的制备方法，具体步骤如下
(1) 原料配比按照不同PO户—和VOZ含量的比例，分别称取0.2 1.8mmolNH4H2P04和0.2 1.8mmolNH4VO3原料，溶解于10ml的蒸馏水中;然后再量 取0.20MGd(NO3)3溶液的体积为5.00 10.00ml和2.50 5.00ml的0.02MEu(NO3)3溶 液；
(2) 水热、溶剂热反应将在步骤(l)所得溶液充分搅拌，混合均匀，将所获得的 乳状液倒入反应釜中，于160'C恒温反应24h，然后空气中冷却到室温；
(3) 过滤、洗涤、干燥将步骤(2)所得白色固体产物用纯水和无水乙醇反复洗涤， 离心分离，干燥，即得所需产品。
本发明中，步骤(l)中原料NH4H2P04和NH4V03混合时、控制溶液的pH值为5-6。
本发明中，可以通过氨水调节溶液的pH值。
本发明中，步骤(3)中所述离心分离的转速为3500转/分一4500转/分。 本发明中，步骤(3)中所述干燥温度为60-70°C，干燥时间为3 6小时。 本发明中，步骤(3)中所得白色固体产物用纯水和无水乙醇分别洗涤，是为了除
去酸根及其它杂质。纯水洗涤应反复多次进行(通常为3-6次)。最后再离心分离。
本发明中，步骤(3)中经离心分离后所得沉淀产物经过干燥，可除去其中的水分
和乙醇，得到钒磷酸盐纳米发光粉。
本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定


图1是本发明实施例所得的GdPxV^04: 5mol。/。E^+的X射线衍射光谱图；其中 a是实施例1所得产物的X射线衍射光谱；b是实施例3所得产物的X射线衍射光谱; c是实施例5所得产物的X射线衍射光谱；由于PO,含量的不同，不同实施例中得到 的产物的衍射峰的位置有一定的偏移，但是同属于四方相的GdV04。
图2是本发明实施例1所得产物的透射电镜图。
图3是本发明实施例3所得产物的透射电镜图。
图4是本发明实施例5所得产物的透射电镜图。
图5是本发明实施例所得GdPxV^04: 5mol% Ei^+纳米发光粉激发光谱。其中a是实施例1所得产物的激发光谱；b是实施例3所得产物的激发光谱；c是实施例5所 得产物的激发光谱。
图6是本发明实施例所得GdPxV^04: 5mol% E^+纳米发光粉发射光谱。其中a
是实施例1所得产物的发射光谱；b是实施例3所得产物的发射光谱；c是实施例5所
得产物的发射光谱。
具体实施例方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不限于这 些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。 实施例1
称取Gd203和Eu203，将其分别溶于浓硝酸中，加热蒸干，配成0.2MGd(NO3)3溶液和 0.02MEu(N03)3溶液。分别称取0.1mmolNH4H2PO4和0.9mmolNH4VO3原料加入烧杯内，往 烧杯内加入10ml蒸馏水，然后放在搅拌器上搅拌至溶液变澄清，用稀释的氨水调节至溶液 为5—6，然后再量取5ml、 0.2M的Gd(N03)3溶液和2.5ml、 0.02M的Eu(N03)3溶液。然后再 搅拌2个小时，将得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密 封，然后在l60"恒温反应24h，然后空气中冷却到室温，将得到的0￡^0.1￥().904:511101%￡113+ 产物过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，除去最终产物中可能残留的离子，然后在空 气中6(TC干燥6小时，得到的产物属于四方相的结构和类似于葡萄干的形貌。所得产物的X 射线衍射图和透射电镜图分别如图la和图2所示。 实施例2
分别称取0.2mmolNH4H2PO4禾口1.8mmolNH4VO3原料加入烧杯内，往烧杯内加入10ml 蒸馏水，然后放在搅拌器上搅拌至溶液变澄清，用稀释的氨水调节至溶液为5—6，然后再 量取10.00ml、 0.2MGd(NO3)3溶液和5.00ml、 0.02MEu(N03)3溶液。然后再搅拌2个小时，将 得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然后在16(TC 恒温反应24h，然后空气中冷却到室温，将得到的GdPo.,Vo.904:5moP/。E^+产物过滤，依次 用去离子水和无水乙醇洗涤，除去最终产物中可能残留的离子，然后在空气中65'C干燥4 小时，得到的产物属于四方相的结构和类似于葡萄干的形貌。 实施例3
分别称取0.5mmolNH4H2PO4和0.5mmolNH4VO3原料加入烧杯内，往烧杯内加入 10ml蒸馏水，然后放在搅拌器上搅拌至溶液变澄清，用稀释的氨水调节至溶液为5 — 6， 然后再量取5ml0.2MGd(NO3)3溶液和2.5ml0.02MEu(NO3)3溶液。然后再搅拌2个小时， 将得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然后在160°C恒温反应24h，然后空气中冷却到室温，将得到的GdPo.5Vo.504:5mol。/。EuS+产物过 滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，除去最终产物中可能残留的离子，然后在空气 中7(TC干燥3小时，得到的产物属于四方相的结构和四方体的形貌。所得产物的X射线 衍射图和透射电镜图分别如图lb和图3所示。 实施例4
分别称取l.0mmolNH4H2PO^I] 1.0molNH4VO3原料加入烧杯内，往烧杯内加入10ml蒸馏 水，然后放在搅拌器上搅拌至溶液变澄清，用稀释的氨水调节至溶液为5 — 6，然后再量取 10.00ml、 0.2MGd(NO3)3溶液和5.00ml、 0.02MEu(N03)3溶液。然后再搅拌2个小时，将得到 的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然后在160'C恒温 反应24h,然后空气中冷却到室温，将得到的GdPo.5Vo.504:5mol。/。E^+产物过滤，依次用去 离子水和无水乙醇洗涤，除去最终产物中可能残留的离子，然后在空气中6(TC干燥，得到 的产物属于四方相的结构和四方体的形貌。 实施例5
分别称取0.9mmolNH4H2PO4和0.1mmolNH4VO3原料加入烧杯内，往烧杯内加入 10ml蒸馏水，然后放在搅拌器上搅拌至溶液变澄清，用稀释的氨水调节至溶液为5 — 6， 然后再量取5ml、 0.2MGd(N03)3溶液和2.5ml、 0.02MEu(N03)3溶液。然后再搅拌2个小 时，将得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然 后在160°C恒温反应24h，然后空气中冷却到室温，将得到的GdPo.9Vo.!04:5m0l%Eu3+f 物过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，除去最终产物中可能残留的离子，然后在 空气中6(TC干燥，得到的产物属于四方相的结构和纳米颗粒和纳米棒混合形貌。所得 产物的X射线衍射图和透射电镜图分别如图lc和图4所示。 实施例6
分别称取1. 8mmolNH4H2P04和0. 2mmoINH4 V03原料加入烧杯内往烧杯内加入 10ml蒸馏水，然后放在搅拌器上搅拌至溶液变澄清，用稀释的氨水调节至溶液为5 — 6， 然后再量取10.00ml0.2MGd(NO3)3溶液和5.00ml0.02MEu(NO3)3溶液。然后再搅拌2个小 时，将得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然 后在160°C恒温反应24h，然后空气中冷却到室温，将得到的GdPo.9V(n04:5mol。/。E^+产 物过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，除去最终产物中可能残留的离子，然后在 空气中60'C干燥，得到的产物属于四方相的结构和纳米颗粒和纳米棒混合形貌。
权利要求
1、一种稀土钒磷酸盐红色荧光粉，其特征在于结构式为GdPxV1-xO4:5mol％Eu3+，其中，x的值为0.1、0.5或0.9。
2、 根据权利要求1所述的稀土钒磷酸盐红色荧光粉，其特征在于x为0.5。
3、 一种如权利要求1或2所述的稀土钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征 在于具体步骤如下(1) 原料配比按照不同PO -和VOZ含量的比例，分别称取0.2 1.8mmolNH4H2P04和0.2 1.8mmolNH4VO3原料，溶解于10ml的蒸馏水中;然后再量 取0.20MGd(NO3)3溶液的体积为5.00 10.00ml禾P 2.50 5.00ml的0.02MEu(NO3)3溶 液；(2) 水热、溶剂热反应将在步骤(l)所得溶液充分搅拌，混合均匀，将所获得的乳状液倒入反应釜中，于16(TC恒温反应24h，然后空气中冷却到室温；(3) 过滤、洗涤、干燥将步骤(2)所得白色固体产物用纯水和无水乙醇反复洗涤，离心分离，干燥，即得所需产品。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(l)中原料NH4H2P04和 NH4V03混合时、控制溶液的pH值为5 -6。
5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于通过氨水调节溶液的pH值。
6、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述离心分离的转速 为3500转/分一4500转/分。
7、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述干燥温度为60-70 °C，干燥时间为3 6小时。
全文摘要
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土钒磷酸盐红色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的结构式为GdP_xV_1-xO₄:5mol％Eu³⁺，x为0.1、0.5或0.9。具体步骤为按照不同PO₄^3-和VO₄^3-含量的比例，分别称取0.2～1.8mmol NH₄H₂PO₄和0.2～1.8mmol NH₄VO₃原料，溶解于10ml的蒸馏水中；然后再量取0.20M Gd(NO₃)₃溶液的体积为5.00～10.00ml和2.50～5.00ml的0.02M Eu(NO₃)₃溶液；所得溶液充分搅拌，混合均匀，将所获得的乳状液倒入反应釜中，于160℃恒温反应24h，然后空气中冷却到室温；过滤、洗涤、干燥，即得所需产品。本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定，能够使的晶粒粒径控制在纳米尺寸之类。
文档编号C09K11/77GK101302427SQ20081004016
公开日2008年11月12日 申请日期2008年7月3日 优先权日2008年7月3日
发明者肖秀珍, 冰 闫 申请人:同济大学