专利名称：一种高纯度光热-双固化胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体地讲是一种高纯度光热-双固化电子 封装用胶粘剂及其制备方法，特别适用于液晶显示器封框胶。
背景技术：
现在生产液晶显示器的普遍方法是通过丝网印刷，将封框胶印制在 底层玻璃基板上，然后将上层玻璃基板与下层玻璃基板搭接，之后，将其 加热固化，使两层玻璃基板连接在一起，构成一个LCD小单元，通过预留 孔将液晶注入得到一个人造液晶单元。
目前常用的封框胶， 一种是环氧热固化胶，主要存在以下弊端1、此 类型封框胶固化时间长， 一般需在15(TC左右固化几个小时；2、热排向会 降低其对玻璃基板的粘结性能，容易出现缝隙，使已有缝隙变大，最大问 题就是产生畸变；3、纯度低，易污染液晶。另一种封框胶为丙烯酸和环氧 树脂组成成分和相应的光热引发剂一起共混光-热双固化胶，此体系虽有常
温下在uv光下照射短时间内使得胶水固化，缩短了施工时间，起到玻璃
基板的迅速初步定位，可以解决环氧热固化胶的上述问题，但此种胶仍存
在弊端1、此体系中丙烯酸体系和环氧体系的混合杂糅，固化时仅发生了 丙烯酸和环氧间的交织，而未发生交联，耐水性不好，并且存在整个树脂 可能分层的现象，大大降低胶粘剂的粘接强度；2、不能长时间保持初期的 光学性能和粘接性能，持久性差，耐高温高湿性能以及各方面的电性能差。
发明内容
本发明的目的是克服以上不足，而提供一种高纯度光热-双固化胶粘剂。
本发明的另一目的是提供一种高纯度光热-双固化胶粘剂的制备方法。 本发明主要解决了现有的胶粘液固化时间长、纯度低等问题。 为了达到上述目的，本发明是这样实现的 一种高纯度光热-双固化胶 粘剂，其特殊之处在于它是由下述重量配比的原料制成丙烯酸或甲基丙
4烯酸改性环氧树脂100份、丙烯酸酯或甲基酸酯30-70份、环氧稀释剂 20~80份、光引发剂0.5-5份、潜伏性环氧树脂固化剂3~50份、无机填料 0~100份、助剂1~10份。
本发明的一种高纯度光热-双固化胶粘剂， 一种最佳的原料重量配比方 案为丙烯酸或甲基丙烯酸改性环氧树脂100份、丙烯酸酯或甲基酸酯40 份、环氧稀释剂50份、光引发剂4份、潜伏性环氧树脂固化剂44份、无 机填料80份、助剂5份。
本发明的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其所述的丙烯酸或甲基丙烯 酸改性环氧树脂的制备方法为首先，按照传统方法，0.9 1.1重量份丙 烯酸或甲基丙烯酸与2当量双酚A型环氧树脂在溶剂、阻聚剂和催化剂作 用下反应制得；双酚A型环氧树脂为日本油化的828、 834、 1001和1004 中的一种或大日本油墨化学公司的850、 860、 4055和850S中的一种，优 选树脂850S;溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿等；阻聚剂为对苯二酚、对羟 基苯甲醚等；催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡等。
本发明的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其所述的丙烯酸酯或甲基酸 酯低聚物为2-羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇二丙烯酸酯、 双环戊烯丙烯酸酯、双酚A改性丙烯酸酯、聚氨酯改性丙烯酸酯中的一种 或多种混合；但并不仅限于这些，还包括其改性产品。
本发明的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其所述的环氧稀释剂可为双 酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂； 具有同类型的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂可以是日本油化的 807、 830和830S;酚醛型环氧树脂为152、 154、 N-730、 N-740、 N-655、 N-670，高级酚醛型环氧树脂为日本火药的EOCN-1020、 102和102;脂环 族环氧树脂为UCC的ERL4221、 4206、 4229;环氧稀释剂可为上述物质 中一种或多种混合。
当市售树脂不能满足其要求时，高质量环氧树脂可由通常的分子蒸馏 法等获得，亦可不同类型树脂混合使用。
本发明的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其所述的光引发剂为安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二垸氧基乙酮、氯化苯乙酮、2-羟基-甲基-l-苯基-l-丙酮中的一种或多种的复配。
本发明的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其所述的潜伏性环氧树脂固 化剂为热固化型，最好低温短时间固化，可以是一元苯二胺、芳香胺、氨 基和氨基衍生物、咪唑衍生物、酰肼等，最佳为酰肼类味之素株式会社的 VDH、 LDH、 UDH性能最好。
本发明的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其所述的无机填充料为合成 硅、滑石粉中的一种或两种混合。
本发明的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其所述的助剂为具有改变粘 着性和触变性的硅酸酸酐硅烷偶联剂，主要有乙烯基硅烷、环氧硅烷、胺 基硅烷、醇硅烷等，可为一种也可为多种复配，还可为上述原料的改性产 品，这些助剂的加入不能增加水解物质含量，最后的电导率必须小于 40jLis/cm。
本发明的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，是高性能高纯度的密封胶， 是一种具有耐长期环境试验的密封胶，特别是保持电压维持高水平。为此， 胶粘剂中不能含有水熔离子，要求离子水熔物的电导率在40pS/Cm，在高 品质的液晶封装材料中，最好小于15ps/cm。
为了得到高性能的胶粘剂，本发明一种高纯度光热-双固化胶粘剂的制 备方法，其特殊之处在于它包括如下工艺步骤
a提纯处理在丙烯酸或甲基丙烯酸改性环氧树脂中加入其4倍重量 的甲苯和纯水，甲苯和纯水的重量配比为1: 1，在60 8(TC下搅拌lh，静 止分离水层，反复洗涤3 5次，然后用氢氧化钠溶液洗涤3 5次，再用纯 水洗涤3~5次，最终真空蒸馏收集有机层，即得离子电导率在10pis/cm以 下的精制树脂；丙烯酸酯或甲基酸酯单体和低聚物用甲苯和纯净水洗涤后， 重复3 5次，高真空蒸馏；环氧稀释剂选择市售高纯度环氧树脂；光引发 剂用甲醇加热溶解，过滤，冷却结晶，重复3 5次，然后干燥；潜伏性环 氧树脂固化剂用甲醇加热溶解，过滤，冷却结晶，重复3 5次，然后干燥； 无机填料用纯水洗涤，过滤，重复3 5次，然后干燥；用于提纯的各种溶剂，特别是高纯水，离子电导率都必须在30ns/cm以下，最好lOp/cm以 下；
b混合上述提纯处理后的组分和助剂通过三辊机混合得到均一稳定 的高纯度光热-双固化胶粘剂。
本发明的一种高纯度光-热双固化胶粘剂，其固化采用光-热双固化形 式。主要有两个阶段，第一阶段光固化，起到附着基材的初步定位，并防 止在下一个步骤操作时发生位移；第二阶段是热固化，由于在第一阶段附 着基材已经固化粘接，第二阶段主要是为了使未固化的环氧键充分固化， 并释放应力，也就是说，有可能只进行第一个步骤光固化附着基材不能够 完全固化，在力的作用下很容易移动，因而热固化是对光固化的一种补充。
对本发明的高纯度光热-双固化胶粘剂做进一步的说明，光固化是通过 丙烯酸原料的成分丙烯酸或甲基丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸酯或甲基酸 酯和光引发剂在室温下，胶粘剂曝光后固化，使附着基材得到初步固定； 其次，通过环氧系统的组成部分环氧稀释剂，在加热的条件下固化，由于 本发明的组分丙烯酸或甲基丙烯酸改性环氧树脂是丙烯酸结构和环氧结构 在同一分子，彻底解决了层分离的现象，使得丙烯酸酯或甲基酸酯成分和 环氧稀释剂成分得到很好的相容。丙烯酸或甲基丙烯酸改性环氧树脂成分 与丙烯酸酯或甲基酸酯成分通过丙烯酸双键反应，同时，由于环氧结构的 环会打开相互反应，使得具有丙烯酸和环氧基在同一分子将构成桥梁施工 网络，达到了积极的目标，有助于提高效率和粘接强度，耐热性，以及耐 高温和湿度性能。
本发明的一种高纯度光热-双固化胶粘剂及其制备方法与已有技术相 比具有突出的实质性特点和显著进步1、本发明的胶粘剂具有足够的粘接 强度，在实际使用方面，定向性能优异，还保留高电压，尤其是高清晰的 TFT型液晶显示器，对环境的耐用性足以满足边框胶的要求；2、采用光-热双固化方式可有效地解决现有的边框胶固化时间长的问题，从而改善其 可操作性，同时降低产品成本。
具体实施例方式为了更好地理解与实施，下面结合实施例详细说明本发明。
以合成甲基丙烯酸部分改性双酚A型环氧树脂为例合成甲基丙烯酸改 性环氧树脂。准确称取大日本油墨化学公司生产的高纯双酚A型环氧树脂 850S lOOOg，甲基丙烯酸250g，甲苯900g，三乙胺2g、对羟基苯甲醚 2g,混合后卯-C下加热8h，部分加成反应，制得组分甲基丙烯酸改性环 氧树脂，在7(TC条件下除甲苯精制得到纯净的甲基丙烯酸改性环氧树脂 AK
把上述的甲基丙烯酸改为丙烯酸其他组分不变，得到纯净的丙烯酸改 性环氧树脂A2。
在上述树脂A1或A2中加入其4倍重量的甲苯和纯水，二者的重量比 为l: 1，在60 8(TC下搅拌lh，静止分离水层，反复洗涤3 5次，然后用 氢氧化钠溶液洗涤3 5次，再用纯水洗涤3 5次，最终真空蒸馏收集有机 层，即得离子电导率在lOp/cm以下的精制树脂；丙烯酸酯或甲基酸酯是 一个高粘度的液体时，用甲苯和纯净水洗涤后，重复3 5次，高真空蒸馏； 环氧稀释剂选择市售高纯度环氧树脂；光引发剂用甲醇加热溶解，过滤， 冷却结晶，重复3 5次，然后干燥；潜伏性环氧树脂固化剂用甲醇加热溶 解，过滤，冷却结晶，重复3 5次，然后干燥；无机填料用纯水洗涤，过 滤，重复3 5次，然后干燥；用于提纯的各种溶剂，特别是高纯水，离子 电导率都必须在30ps/cm以下，最好10ps/cm以下；然后将上述提纯处理 后的组分与助剂通过三辊机混合得到均一稳定的高纯度光热-双固化胶粘 剂。
实施例1,称取上述制得的纯净树脂Al 30g、双环戊烯丙烯酸酯 FA-511AS 6 g、双酚A 二甲基丙烯酸酯6 g、环氧树脂850S 15 g、 1-184 (1-羟基环已基苯基酮)1.5g、 VDH14g、合成硅填料新日铁M-2010 25 g、 KH-560 (Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)2.5 g，按上述方法进行 提纯后混合制得本发明的胶粘剂。
纯度的测定纯度是衡量胶粘剂性能的主要指标。在100mw/cii^的高 压汞灯固化30s,在12(TC固化lh使其完全固化。称实施例l的产品约为 lg，在N2的保护下粉碎，用100g超纯水溶解，在12rC加压24h后，测 其离子电导率只有8.9jis/cm。而市售光固化胶粘剂封框胶协力815,其离子电导率为72)is/cm。 强度的测定制作在两块玻璃基板之间，固化粘合剂堆积厚度可设置 为8 10pm，直径约3mm。在100 mw/cm2固化30s后再进行120°C*60min 热固化，测试其强度，实施例1的产品的强度为1.5Mpa。
液晶取向的测定通过印刷的方式，在下层玻璃基板上印制，宽为 6.5pm，长度为lmm，厚度为5|iim的液晶框，利用的压力将上层玻璃基板 与下层玻璃基板粘接，在室温下维持l-3min，使其宽度均一为6.5lim，在 100 mw/cn^的UV灯下固化30s。将液晶单元在120。C下固化lh，由于该 制作方法没封口，可在真空的条件下将液晶从液晶注入孔注入液晶，然后 将口封住即得液晶显示装置。在65°(:和95%相对湿度的条件下，高温和高 湿度操作测试500h，考察对其定向的影响，结果表明，实施例l的产品液 晶取向优异。
电压保持率的测定对于TFT (薄膜晶体管)液晶显示器是用同样的 方法，在65 r和95^相对湿度的条件下，高温和高湿度运行试验进行了 500h，考察对其电压保保持率的影响。结果表明，实施例1的产品具有很 好的电压保持率。
实施例2，同实施例l，不同之处是纯净树脂采用A2。
实施例3，称取上述制得的纯净树脂Al 100g、 2-羟乙基丙烯酸酯40 g、 环氧稀释剂830S 50 g、 2-羟基-甲基-l-苯基-l-丙酮4g、潜伏性环氧树脂 固化剂VDH 44 g、滑石粉80g、乙烯基硅烷5g，按上述方法进行提纯 后混合制得本发明的胶粘剂。
实施例4，称取上述制得的纯净树脂A2 100g、甲基丙烯酸甲酯30g、 环氧稀释剂日本火药的EOCN-1020 20 g、光引发剂二烷氧基乙酮0.5g、 潜伏性环氧树脂固化剂LDH 3g、助剂环氧硅垸1 g，按上述方法进行提 纯后混合制得本发明的胶粘剂。
实施例5，称取上述制得的纯净树脂A1 100g，季戊四醇二丙烯酸酯和 聚氨酯改性丙烯酸酯70g,环氧稀释剂830S 40 g、 152 20g和102 20 g，光引发剂安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚5 g，潜伏性环氧树 脂固化剂UDH 50g、填充料合成硅和滑石粉100g，助剂胺基硅烷、醇硅 烷和环氧硅烷10 g，按上述方法进行提纯后混合制得本发明的胶粘剂。
权利要求
1、一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其特征在于它是由下述重量配比的原料提纯后混合制成丙烯酸或甲基丙烯酸改性环氧树脂100份、丙烯酸酯或甲基酸酯30～70份、环氧稀释剂20～80份、光引发剂0.5～5份、潜伏性环氧树脂固化剂3～50份、无机填料0～100份、助剂1～10份。
2、 根据权利要求1所述的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其特征在 于它是由下述重量配比的原料提纯后混合制成丙烯酸或甲基丙烯酸改性 环氧树脂100份、丙烯酸酯或甲基酸酯40份、环氧稀释剂50份、光引发 剂4份、潜伏性环氧树脂固化剂44份、无机填料80份、助剂5份。
3、 根据权利要求1或2所述的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其特 征在于所述的丙烯酸或甲基丙烯酸改性环氧树脂是由重量份0.9 1.1份丙 烯酸或甲基丙烯酸与2当量双酚A型环氧树脂在溶剂、阻聚剂和催化剂作 用下反应制得；双酚A型环氧树脂为日本油化的828、 834、 1001和1004 中的一种或大日本油墨化学公司的850、 860、 4055和850S中的一种，优 选树脂850S;溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿；阻聚剂为对苯二酚、对羟基 苯甲醚；催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡。
4、 根据权利要求1或2所述的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其特 征在于所述的丙烯酸酯或甲基酸酯为2-羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、 季戊四醇二丙烯酸酯、双环戊烯丙烯酸酯、双酚A改性丙烯酸酯、聚氨酯 改性丙烯酸酯低聚物中的一种或多种混合。
5、 根据权利要求1或2所述的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其特 征在于所述的环氧稀释剂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛 型环氧树脂、脂环族环氧树脂；同类型的双酚A型环氧树脂和双酚F型环 氧树脂可以是日本油化的807、 830、 830S和850S;酚醛型环氧树脂为152、 154、 N-730、 N-740、 N-655、 N-670及日本火药的EOCN-1020, 102和102; 脂环族环氧树脂为UCC的ERL4221、 4206、 4229;环氧稀释剂可为上述 物质中一种或多种混合。
6、 根据权利要求l或2所述的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其特征在于所述的光引发剂为安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二烷氧基乙酮、氯化苯乙酮、2-羟基-甲基-l-苯基-l-丙酮中的一种或多种的复配。
7、 根据权利要求1或2所述的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其特 征在于所述的潜伏性环氧树脂固化剂为热固化型，为一元苯二胺、芳香胺、 氨基和氨基衍生物、咪唑衍生物、酰肼，最佳为酰肼类味之素株式会社的 VDH、 IX)H、 UDHo
8、 根据权利要求1或2所述的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其特 征在于所述的无机填充料为合成硅、滑石粉中的一种或两种复合。
9、 根据权利要求1或2所述的一种高纯度光热-双固化胶粘剂，其特 征在于所述的助剂为硅酸酸酐硅垸偶联剂，为乙烯基硅烷、环氧硅烷、胺 基硅垸、醇硅垸中的一种或多种混合。
10、 上述权利要求的一种高纯度光热-双固化胶粘剂的制备方法，其特 征在于它包括如下工艺步骤a提纯处理在丙烯酸或甲基丙烯酸改性环氧树脂中加入其4倍重量 的甲苯和纯水，甲苯和纯水的混合重量比为1:1，在60 8(TC下搅拌lh，静 止分离水层，反复洗涤3 5次，然后用氢氧化钠溶液洗涤3~5次，再用纯 水洗涤3 5次，最终真空蒸馏收集有机层，即得离子电导率在1(His/cm以 下的精制树脂；丙烯酸酯或甲基酸酯单体和低聚物，用甲苯和纯净水洗涤 后，重复3 5次，高真空蒸馏；环氧稀释剂选择市售高纯度环氧树脂；光 引发剂用甲醇加热溶解，过滤，冷却结晶，重复3 5次，然后干燥；潜伏 性环氧树脂固化剂用甲醇加热溶解，过滤，冷却结晶，重复3 5次，然后 干燥；无机填料用纯水洗涤，过滤，重复3 5次，然后干燥；b混合上述提纯处理后的组分与助剂通过三辊机混合得到均一稳定 的高纯度光热-双固化胶粘剂。
全文摘要
本发明公开了一种高纯度光热-双固化胶粘剂及其制备方法，其特点是它由下述重量配比的原料提纯后混合制成丙烯酸或甲基丙烯酸改性环氧树脂100份、丙烯酸酯或甲基酸酯30～70份、环氧稀释剂20～80份、光引发剂0.5～5份、潜伏性环氧树脂固化剂3～50份、无机填料0～100份、助剂1～10份；是一种固化时间短、纯度高的电子封装用的胶粘剂。
文档编号C09J163/10GK101654607SQ20091001829
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月8日 优先权日2009年9月8日
发明者王建斌, 解海华, 马其祥 申请人:烟台德邦科技有限公司