专利名称：透明导电膜蚀刻剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种透明导电膜蚀刻剂，所述导电膜为微细图案并在平板显示器 (FPD, Flat Panel Display)的制作工序中用于制作透明电极。
背景技术：
透明导电膜是广泛应用于薄膜晶体管液晶显示器、等离子体平板显示器、电致发光显示器等中的薄膜。为了在上述平板显示装置中形成透明导电膜，需要蚀刻工序以形成所需要的微细图案。此时使用的透明电极膜包括氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜，上述氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜用于在保护膜的上部形成氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜， 然后以光刻胶作掩膜涂布之后，蚀刻氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜。目前使用的透明导电膜蚀刻剂有盐酸·硝酸的混合水溶液(王水)、盐酸·醋酸的混合水溶液、氯化铁水溶液、尿酸水溶液、磷酸水溶液、乙二酸(草酸)水溶液等。但是现有的透明导电膜蚀刻剂发现有如下问题。首先，盐酸·硝酸混合水溶液(王水)和盐酸·醋酸混合水溶液尽管蚀刻速度快并且稳定，但由于盐酸或硝酸的挥发，蚀刻剂组合物的成分量变化很大，因此，发烟(fume) 现象严重，污染作业环境，而且对薄膜晶体管液晶显示器的薄膜晶体管制作工序中用作电极材料的铜及铜合金造成侵蚀。第二，氯化铁水溶液虽然蚀刻速度快并且安全，但相比较而言侧面蚀刻量大并且引发铁的污染。第三，尿酸水溶液的侧面蚀刻量小且蚀刻性能较好，但溶液的经时变化很大。第四，磷酸水溶液侵蚀铜膜，铜合金膜，钼膜，钼合金膜或其层积的多层膜，并且对透明导电膜中的氧化铟锡膜的蚀刻造成阻碍。第五，乙二酸(草酸)水溶液蚀刻性能稳定并且不会发生经时变化，因此是比较好的蚀刻剂，但是在蚀刻时容易产生残渣，而且蚀刻溶液在使用后，蚀刻设备的内侧产生残留物(乙二酸结晶物)。
发明内容
要解决的技术问题目前的透明导电膜蚀刻剂存在有如下缺点在使用盐酸·硝酸混合水溶液(王水)、盐酸·醋酸水溶液、氯化铁水溶液、尿酸水溶液、磷酸水溶液、乙二酸水溶液等透明导电膜蚀刻剂时，有侧面蚀刻现象、经时变化现象、蚀刻时产生残渣现象以及侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由上述膜层积的多层膜现象等。为解决上述问题，本发明提供一种能够进行选择的透明导电膜蚀刻剂。本发明的透明导电膜蚀刻剂为含有抗蚀剂和经时变化抑制剂(岧人丨岜m^M xii)的水溶液，能够完全消除现有透明导电膜蚀刻剂的缺点。尤其是本发明消除了现有透明导电膜蚀刻剂所存在的主要问题，即，蚀刻时产生残渣的现象和侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由上述膜层积的多层膜现象，能够对透明导电膜进行选择性图案蚀刻。技术方案为解决上述问题，本发明提供一种具有选择性的透明导电膜蚀刻剂，所述导电膜为微细图案并在平板显示器(FPD，Flat Panel Display)的制作工序中用于制作透明电极， 所述透明导电膜蚀刻剂含有含商化合物、氧化助剂、蚀刻调节剂、残渣调节剂、抗蚀剂、经时变化抑制剂以及水。尤其是，本发明提供一种能够对透明导电膜进行选择性蚀刻图案的蚀刻剂，能够消除对用作薄膜晶体管电极材料的铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或层积的多层膜的侵蚀现象。另外，对上述各金属膜的厚度没有特别的限制，可以根据需要进行适当调节。更具体地，上述铜膜的厚度可大致层积为1000-5000A。上述钼合金膜是指含有钨、钛、铌、铬、 钽等可与钼一同形成合金的金属成分的钼膜。例如，钼合金膜可为钼-钨(Mo-W)、钼-钛 (Mo-Ti)、钼-铌(Mo-Nb)、钼-铬(Mo-Cr)、钼-钽(Mo-Ta)等。上述钼膜或钼合金膜的层积厚度可为100-500A。本发明的透明导电膜蚀刻剂由0. 05 15重量％的含卤化合物、0. 1 20重量％ 的氧化助剂、0. 05 15重量％的蚀刻调节剂、0. 1 15重量％的残渣抑制剂、0. 3 10重量％的抗蚀剂和使蚀刻剂为100重量％的水组成，更详细地，本发明涉及不侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由此层积的多层膜的透明导电膜蚀刻剂。本发明的蚀刻剂中所含有的含卤化合物为蚀刻透明导电膜的主要氧化剂。对上述含卤化合物没有特别的限定，只要能在溶液中溶解为卤离子或多原子卤离子的化合物即可，具体地可具有如下化学式(1)结构。化学式(1)AXm(如上化学式中的A为氢离子(H+)、铵离子(NH4+)、铁离子(Fe2+，Fe3+)、铝离子 (Al3+)或氧化数为1 3价的碱金属离子；X为卤素；m为A的氧化个数。)具体地，上述含卤化合物可以包括卤化氢、卤化铵、卤化铁或碱金属卤化物等。更具体地，可从由例举的氯化氢(HCl)、氯化铝(AlCl3)、氟化铵(NH4F)、碘化钾(KI)、氯化钾 (KCl)和氯化铵(NH4Cl)组成的组中选择一种以上。上述蚀刻剂的含卤化合物的含量可为蚀刻剂整体总重量的0. 05 15%。如果上述含卤化合物的含量过高，则可能发生侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或这些膜层积的多层膜的现象；如果含量低，则有延缓透明导电膜的蚀刻速度的缺点。本发明的蚀刻剂中包含的氧化助剂具有辅助蚀刻透明导电膜的作用。上述氧化助剂的含量可为蚀刻剂整体总重量的0. 1 20%。如果含量过高就会发生蚀刻铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由这些膜层积的多层膜的现象，而含量低则有延缓透明导电膜的蚀刻速度的缺点。上述氧化助剂可使用由下述化合物形成的组中选择出的一种以上的化合物 硝酸铵(NH4NO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸(HNO3)、硝酸铜(Cu(NO3))以及硝酸钠(NaNO3)。可在溶液中溶解出硝酸根离子(NO3-)的化合物均可用作氧化助剂。
本发明的蚀刻剂中所包含的蚀刻调节剂可以使用硫酸和硫酸盐化合物。具体可从由下述化合物所形成的组中选择一种以上用作上述蚀刻调节剂硫酸(H2SO4)、硫酸铵 ((NH4) 2S04)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸氢铵(NH4SO4H)、硫酸氢钠(NaSO4H)、硫酸氢钾(KSO4H)、过硫酸铵((NH4)2^O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)和过硫酸钾( )。只要溶液中能溶解出硫酸根离子(SO/—)即可用作蚀刻调节剂。本发明的蚀刻剂中所添加的蚀刻调节剂的含量可为整体蚀刻剂的总重量的 0. 05 15%，含量过高则导致蚀刻速度过快，而且还会发生侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或这些膜层积的多层膜的现象。如果不含有蚀刻调节剂或含量低则有延缓透明导电膜的蚀刻速度的缺点。本发明的蚀刻剂中所包含的残渣抑制剂能够提高蚀刻剂的湿润度，有助于透明导电膜形成光滑的蚀刻，并抑制残渣的生成。添加的残渣抑制剂的含量为蚀刻剂总重量的 0. 1 15%，使用该范围内的残渣抑制剂来抑制残渣，在使用蚀刻剂后既不产生残留物，也不发生经时变化。只要包含醋酸基的所有水溶性化合物都能够用作残渣抑制剂，具体地可具有如下化学式2的结构。化学式2B(CH3COO)n(上述化学式中的B表示氢离子(H+)、铵离子(NH4+)、铁离子(Fe2+，Fe3+)、铝离子 (Al3+)或氧化数为1 3价的碱金属离子；n是B的氧化数，具体为1 3中的整数。)上述残渣抑制剂可从由如下组中选择一种以上形成的化合物进行使用醋 W. (acetic acid)(potassium acetate) > ||011 (ammonium acetate) > (sodium acetate)、醋酸镁(magnesium acetate)、醋酸猛(manganese acetate)禾口醋酸锌 (zinc acetate)。本发明中的蚀刻剂中所包含的抗蚀剂具有抑制侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由这些膜层积的多层膜的作用。上述抗蚀剂的含量可为蚀刻剂总重量的0. 3 10%。 如果含量过高，会减缓蚀刻透明导电膜的速度，而含量低则可能发生侵蚀铜膜、铜合金膜、 钼膜、钼合金膜或由这些膜层积的多层膜的现象。尽管对上述抗蚀剂没有很大的限制，但可以从由如下化合物所组成的组中选择一个以上作为抗蚀剂苯丙三唑(Benzotriazole)、氨基四唑 (aminotetrazole)>5- M 基苯基四 P坐(5-amino-l-phenyltetrazole)>5- M 基-1-(1-萘基)四唑(5-amino-l-(l-naphthyl)tetrazole)、1-甲基-5-氨基四唑(l-methyl-5-aminotetrazole)、1,5_ 二氨基四唑(1,5-diaminotetrazole)、咪唑 (imidazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶 (pyrimidine)、口比口# (pyrrole)、口[；匕口#；^ (pyrrolidine)、二S14^( % (pyrroline) 1 (secondary amine)化合物和氨基酸(amino acid)化合物。本发明的蚀刻剂中所包含的经时变化抑制剂能够减少蚀刻剂的蒸发量从而降低蚀刻剂成分含量的变化，并且减少由于蒸发产生的发烟(fume)量。上述添加的经时变化抑制剂含量可为蚀刻剂总重量的0 50%，如果含量过高则会产生延缓蚀刻透明导电膜的速度的现象。并且经时变化抑制剂可以从由如下的化合物所形成的组中需在一种以上，但不
限于此乙二醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甘醇。
本发明的透明导电膜蚀刻剂可用于形成平板显示用的透明电极。此时使用的透明导电膜可包括氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜等。将所述氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜形成在保护膜上之后，再涂布光刻胶作为掩膜，蚀刻氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜。有益效果本发明的透明导电膜蚀刻剂为含有抗蚀剂和经时变化抑制剂的水溶液，能够消除在现有透明导电膜蚀刻剂中发生的侧面蚀刻现象、经时变化现象、蚀刻时的产生残渣现象以及侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由上述膜层积的多层膜现象等缺点。尤其是本发明消除了现有透明导电膜蚀刻剂所存在的主要问题，即，蚀刻时产生残渣的现象和对铜膜或铜合金膜造成侵蚀的现象，能够对透明导电膜进行选择性图案蚀刻。另外本发明的透明导电膜蚀刻剂能够提供适当的蚀刻速度及倾斜角，并显著减少蒸发量，从而降低蚀刻剂的成分量的变化。而且，由此还可以降低发烟(fume)量，从而防止环境污染。本发明的透明导电膜蚀刻剂适用于对由微细图案形成的透明导电膜进行图案蚀刻，与现有透明导电膜蚀刻剂不同，对主要用作透明晶体管电极材料的铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由上述膜层积的多层膜的侵蚀现象几乎消失，从而能够降低费用以及提高工程利润。
图1是利用本发明的透明导电膜蚀刻剂进行湿式蚀刻后，用电子显微镜观察氧化铟锡膜轮廓的影像图。图2是利用本发明的透明导电膜蚀刻剂进行湿式蚀刻后，用电子显微镜观察氧化铟锡膜残渣的影像图。图3是利用本发明的透明导电膜蚀刻剂进行湿式蚀刻后，用电子显微镜观察铜膜 /钼-钛合金膜轮廓的影像图。
具体实施例方式以下，通过实施例对本发明进一步详细说明。但是有必要说明本发明的实施例可以有多种变形式，本发明范围不会因如下详细说明的实施例而受到限制。[实施例1]蚀刻剂的制备制备具有如下组分的蚀刻剂5重量％的NH4Cl, 13重量％的HNO3, 5重量％的 K2SO4, 3重量％的醋酸铵，2重量％的氨基四唑，15重量％的乙二醇和使蚀刻剂的总重量百分比为100重量％的水。本发明中所使用的蚀刻膜样品为层积在玻璃基板(IOOmmXlOOmm) 上的氧化铟锡膜、铜膜/钼-钛合金膜、氧化铟锡膜/铜膜/钼-钛合金膜。层积厚度如表 1所示。表 权利要求
1.一种透明导电膜蚀刻剂，其特征在于，由0. 05 15重量％的含卤化合物、0. 1 20 重量％的氧化助剂、0. 05 15重量％的蚀刻调节剂、0. 1 15重量％的残渣抑制剂、0. 3 10重量％的抗蚀剂和使整体蚀刻剂的总重量百分比为100%的水组成。
2.如权利要求1所述的透明导电膜蚀刻剂，其特征在于，所述含卤化合物具有化学式1 的结构，化学式1 :AXm ；其中，所述化学式中的A为氢离子(H+)、铵离子(NH4+)、铁离子(Fe2+，狗3+)、铝离子 (Al3+)或氧化数为1-3价的碱金属离子；X为卤素；m为A的氧化个数。
3.如权利要求2所述的透明导电膜蚀刻剂，所述含卤化合物是由氯化氢(HC1)、氯化铝 (AlCl3)、氟化铵(NH4F)、碘化钾(KI)、氯化钾(KCl)和氯化铵(NH4Cl)组成的组中选择一种以上形成的化合物。
4.如权利要求1所述的透明导电膜蚀刻剂，其特征在于，所述氧化助剂由硝酸铵 (NH4NO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸(HNO3)、硝酸铜(Cu (NO3))、硝酸钠(NaNO3)组成的组中选择一种以上形成的化合物。
5.如权利要求1所述的透明导电膜蚀刻剂，其特征在于，所述蚀刻调节剂是由硫酸 (H2SO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸氢铵(NH4SO4H)、硫酸氢钠 (NaSO4H)、硫酸氢钾(KSO4H)、过硫酸铵((NH4) 2&08)、过硫酸钠(Naj2O8)和过硫酸钾(Kj2O8) 组成的组中选择一种以上形成的化合物。
6.如权利要求1所述的透明导电膜蚀刻剂，其特征在于，所述残渣抑制剂具有如下化学式2的结构，化学式 2 =B(CH3COO)n;其中，所述化学式中的B表示氢离子(H+)、铵离子(NH4+)、铁离子0^2+，Fe3+)、铝离子 (Al3+)或氧化数为1 3价的碱金属离子；n是B的氧化数。
7.如权利要求6所述的透明导电膜蚀刻剂，其特征在于，所述残渣抑制剂是由醋 W. (acetic acid)(potassium acetate) > ||011 (ammonium acetate) > (sodium acetate)、醋酸镁(manganese acetate)、醋酸猛(manganese acetate)禾口醋酸锌 (zinc acetate)组成的组中选择一种以上形成的化合物。
8.如权利要求1所述的透明导电膜蚀刻剂，其特征在于，所述抗蚀剂是由苯丙三唑(Benzotriazole)、氨基四唑(aminotetrazole)、5-氨基-1-苯基四唑 (5-amino-l-phenyltetrazole)、5_ M 基-1-(1-蔡基)四 P坐(5-amino-l- (1-naphthyl) tetrazole)、1-甲基 _5_ 氨基四唑(l-methyl-5-aminotetrazole)、1, 5_ 二氨基四唑(1,5-diaminotetrazole),咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、 吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡咯烷 (pyrrolidine)、二氧化口比口各(pyrroline)、仲胺(secondary amine)化合物禾口氛基酸 (amino acid)化合物组成的组中选择一种以上形成的。
9.如权利要求1-8任一项所述的透明导电膜蚀刻剂，其特征在于，所述透明导电膜蚀刻剂还包含与蚀刻剂整体相比为0 50重量％的经时变化抑制剂。
10.如权利要求9所述的透明导电膜蚀刻剂，其特征在于，所述经时变化抑制剂是由乙二醇、 四甘醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甘醇组成的组中选择一种以上形成的化合物。
全文摘要
本发明涉及一种透明导电膜蚀刻剂，所述导电膜为微细图案并在薄膜晶体管液晶显示器等平板显示器的制作工序中用于制作透明电极。本发明所提供的透明导电膜蚀刻剂由0.05～15重量％的含卤化合物、0.1～20重量％的氧化助剂、0.05～15重量％的蚀刻调节剂、0.1～15重量％的残渣抑制剂、0.3～10重量％的抗蚀剂和使整体蚀刻剂的总重量百分比为100％的水组成，其可消除对铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由上述膜层积的多层膜造成侵蚀的现象。
文档编号C09K13/04GK102177219SQ200980139930
公开日2011年9月7日 申请日期2009年11月12日 优先权日2008年11月12日
发明者朴忠雨, 李泰亨, 李锡重 申请人:韩国泰科诺赛美材料株式会社