适用于MgCl₂型注入水的驱油剂及其制备方法

专利名称：适用于MgCl₂型注入水的驱油剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于MgCl2型注入水的驱油剂及其制备方法。
背景技术：
随着社会经济的发展，人们对石油需求量的不断增加和石油储量的减少，石油作为不可再生的资源正变得越来越宝贵。面临的问题有一，供需矛盾突出，石油需求量越大越大，新油田越来越少；二，枯竭油藏中还剩留有大量原油。一次采油(POR)可采出10 25%地下原油，二次采油(SOR)可采出15 25%地下原油，即一次采油和二次采油只采出25 50%地下原油。为了保证石油长期稳定供应、满足人类的需求，必须研究和发展提高石油采收率技术，三次采油(EOR)通过强化采油措施，可使原油采收率再提高6 20%，甚至更多。化学驱是提高采收率的一个重要方法。表面活性剂驱被认为是可以较大幅度提高采收率、适用范围广、最具发展前景的一种化学剂。表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。聚合物驱油技术是一种重要的提高石油采收率的方法，与一般水驱相比，聚合物驱油可加速采油过程，改善经济效益，工艺及设备较简单、成本较低。作为化学驱中的一项重要技术，聚合物、表面活性剂及碱形成的三元复合驱油技术已在中外进行了一些矿场试验，取得了良好的驱油效果。但是碱的加入导致矿场试验中出现采油井井筒结垢严重、采出液处理困难等问题，使得三元复合驱油技术的应用前景不容乐观。相比之下，聚合物和表面活性剂形成的二元复合驱配方中未使用碱，矿场可操作性更强，因而受到油田的认可。但是由于不用任何碱，原油中石油酸类活性物质不能得到充分利用，所以研发具有更高表面活性的新型表面活性剂和无碱二元复合驱配方势在必行。国外三次采油用的表面活性剂工业化产品主要有两大类一是石油羧酸盐为主的表面活性剂，二是烷基苯羧酸盐为主的表面活性剂，这两类表面活性剂原料都取自原油，原料来源广、数量大，因而也是国外三次采油用量最大的表面活性剂。由于羧酸盐类表面活性剂为阴离子型，它与二价阳离子(注入水中的Ca2+、Mg2+等)会发生沉淀，当Ca2+、Mg2+超过300 μ g/g时便失去驱油效果。为此，国外还在继续开发研究适合高含盐、高Ca2+、Mg2+离子地层用的表面活性剂，包括多官能团的表面活性剂、双子表面活性剂以及牺牲剂的研究，并且注重各种表面活性剂的复配研究。阴-非离子两性表面活性剂近年来一直是三次采油(EOR)领域研究的热点之一，由于其分子结构中将两种不同性质的非离子基团和阴离子基团设计在同一个表面活性剂分子中，使其兼具阴离子和非离子表面活性剂的优点，优势互补、性能优良，因此显示了良好的应用前景，尤其针对无碱存在的二元复合驱体系，由于没有碱的存在不但避免了油层的堵塞、结垢和腐蚀等问题，而且能与原油形成超低界面张力。近几年来，由于双子(Gemini)表面活性剂是由两个亲水基团、两个疏水基团和一个连接基键合而成的特殊结构化合物，比传统表面活性剂具有更为优良的性能，使它具有超低界面张力、低临界胶束浓度、低Kraff点、良好的钙皂分散能力、良好的润湿性能等一系列独特性质，从而引起极大关注。具有界面性能和流变性的Gemini表面活性剂，有望取代三元复合驱配方中的碱，在合理的配方体系下，最终实现二元驱替体系，为油田的化学驱开辟新的途径。早在20世纪20年代末30年代初的专利申请中，德格鲁特(De Groot)就曾提出水溶性表面活性剂有助于提高石油的采收率。目前，国内研究开发的主要双子表面活性剂主要是阳离子双季铵盐型，如中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂。由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，近年来阴离子型和非离子型双子表面活性剂的研究开发也得到了越来越多的重视，如中国专利CN101073757报道了一种阴离子不对称双子的合成。而由于阴离子型表面活性剂具有耐盐性差，而非离子型具有耐温性差的缺点，使得这些产品无法在高温高盐油藏的得到应用。另外，现有的三元复合驱油体系中，含有高浓度的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等，在使用过程中，对地层和油井等带来巨大的伤害，所使用的表面活性剂不易被生物降解，且对人体也有一定的危害性，如1991年，赵国玺在《表面活性剂物理化学》P495 ； 1994年，刘程在《表面活性剂大全》P35中所公开的内容。所以针对那些苛刻油藏，我们理应寻求一种在无碱、高温(地层温度大于65°C )、高盐(矿化度30000mg/L以上)条件下结构稳定，并能与原油形成10_3 l(T4mN/m超低界面张力，有效提高原油采收率的表面活性剂驱油体系。本发明所述的正是这种在无碱情况下，适合于高温高盐油藏的阴-非双子表面活性剂、其制备方法、二元复合及其在三次采油中的应用。

发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差，使用浓度高以及三元复合驱中碱对地层和油井带来的腐蚀和积垢伤害等问题，提供一种新的适用于MgCl2型注入水的驱油剂。该方法将含N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐表面活性剂驱油剂用于驱油过程中，具有无碱、无腐蚀和积垢伤害，使用浓度低，在高温高盐条件下驱油效率高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的适用于MgCl2型注入水的驱油剂的制备方法。为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种适用于MgCl2型注入水的驱油剂，以质量百分比计包括以下组份(1)0. 01 5. 0%的N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐；(2)0.01 3.0%的聚合物；(3) 92. 0 99. 98 % 的注入水；其注入中(1)组分的分子通式为
权利要求
1.一种适用于MgCl2型注入水的驱油剂，以质量百分比计包括以下组份(1)0.01 5. 0%的N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐；(2)0.01 3.0%的聚合物；(3)92.0 99. 98%的注入水；其注入中(1)组分的分子通式为
2.根据权利要求1所述的适用于MgCl2型注入水的驱油剂，其特征在于所述的注入水的总矿化度为10000 40000毫克/升、Mg2+为300 1350毫克/升，Ca2+为50 800毫克/升，水型为MgCl2型。
3.根据权利要求1所述的适用于MgCl2S注入水的驱油剂，其特征在于所述的聚合物选自超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺，其中超高分子量阴离子聚丙烯酰胺，其粘均分子量为MOO万，改性聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸三种单体共聚而成的，其摩尔百分比为80 18 2，其粘均分子量为1500万。
4.根据权利要求1所述的适用于MgCl2型注入水的驱油剂，其特征在于所述的N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐中的礼碳原子数为九、十一、十三、十五或十七。
5.根据权利要求1所述的适用于MgCl2型注入水的驱油剂，其特征在于所述的Ν，Ν-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐中的&的碳原子数为二、四或六。
6.根据权利要求1所述的适用于MgCl2型注入水的驱油剂，其特征在于所述的Ν，Ν-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐中的R1碳数加1之和，与EO数η的比值在2 4之间。
7.权利要求1所述的适用于MgCl2型注入水的驱油剂的制备方法，包括以下步骤(a) N, N-双脂肪酰基二胺二丙酸的制备将所需配比的碳链数为10 18的脂肪酸、二氯亚砜和N，N- 二甲基甲酰胺DMF在70 100°C反应2 5小时，减压抽出过量的二氯亚砜，得到的透明液体即为碳链数为10 18的脂肪酰氯丄；另将所需配比的碳链数为2 6的二胺、丙烯酸甲酯和溶剂1，4_二氧六环混合均与后，在40 70°C反应2 5小时，减压去除未反应的原料及溶剂得二胺二丙酸甲酯&以碱溶液调节PH = 9 10，搅拌下滴加丄，再于40 70°C反应2 6小时，得N，N-双碳链数为10 18脂肪酰基二胺二丙酸甲酯i加入所需量的乙醇，以碱溶液调节PH = 11 12，回流反应2 6小时，酸化后得N，N-双碳链数为10 18脂肪酰基二胺二丙酸；其中，制备丄时，碳链数为10 18的脂肪酸、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1 1.0 (2.0 0.03 0.1;制备2时，溶剂为1，4_ 二氧六环，用量为碳链数为2 6的二胺质量的(3 6倍，碳链数为2 6的二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1 1.0 4.0;制备2时，碳链数为10 18的脂肪酰氯与碳链数为2 6二胺二丙酸甲酯的摩尔比为1.9 2.5 1 ；制备N，N-双碳链数为10 18脂肪酰基二胺二丙酸时，乙醇用量为碳链数为2 6的二胺质量的5 10倍； (b)N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚的制备步骤(a)所合成的N，N-双碳链数为10 18脂肪酰基二胺二丙酸和环氧乙烷按所需配比在反应温度为85 160°C，压力小于0. SOMPa表压条件下，钙的碱性化合物为催化剂，反应得N，N-双碳链数为10 18脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚；其中，N，N-双碳链数为10 18脂肪酰基二胺二丙酸与环氧乙烷摩尔比为1 4 14，催化剂用量为N，N-双碳链数为10 18脂肪酰基二胺二丙酸质量的0. 5 5. 0% ；(c)N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐的制备将步骤(b)所合成的N，N-双碳链数为10 18脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚按所需配比与氯乙酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度50 130°C，反应3 15小时，反应结束后经后处理得N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐。其中，N, N-双碳链数为10 18脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚、氯乙酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比=1 2 6 2 (8 0. 05 0. 3 ；(d)将所需量的N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺及注入水均勻混合，室温搅拌1 3小时，得到所需的组合物，以质量百分比计，N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺及注入水的配比为0. 01 5. 0% 0. 01 (3. 0% 92. 0 99. 98%。
全文摘要
本发明涉及一种适用于MgCl2型注入水的驱油剂及其制备方法，主要解决现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差、使用浓度高以及三元复合驱中碱对地层和油井带来的腐蚀和积垢伤害的问题。本发明通过适用于MgCl2型注入水的驱油剂，以质量百分比计包括以下组份(1)0.01～5.0％的N，N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐；(2)0.01～3.0％的聚合物；(3)92.0～99.98％的注入水；其中(1)组分的分子通式为式中R1为C9～C17的烷基，R2为C2～C6的烷基，n为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为2～7中的任意一个整数；M为选自钾、钠或锂中的任意一种等金属离子；聚合物选自超高分子量阴离子聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的一种或两种；水选自油田注入水的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。
文档编号C09K8/584GK102373043SQ201010261810
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者李应成, 李慧琴, 李斌, 沈之芹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院