专利名称：具有光催化活性的亲水性自清洁涂料的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种具有光催化活性的亲水性自清洁涂料的制备方法，同时还涉及该涂料的应用。
背景技术：
根据国家能源政策、2000万kW太阳能发电规划、1000万kW工业开发区太阳能发电的规划和鼓励政策，太阳能大发展的时机已经来到。但同时，出现了太阳能电池板表面积尘和其他污染物影响透光率、难以或需要频繁清洗，导致管理成本上升、工作难度加大、设计性能难以充分发挥、发电效率下降等实际问题。目前，提高涂层的耐沾污性主要有三种方法1、降低漆膜表面能，提高漆膜与水、 油的接触角，使得污染物难以附着；2、通过添加亲水化助剂，使得漆膜表面产生亲水性基团，降低漆膜与水接触角，使得油性污物附着不牢，容易被雨水冲刷掉；3、通过添加光催化剂的方法，分解漆膜表面污染物。第一种方法虽然理论研究不少，但能够实现类似“荷叶效应”防沾污效果、并能长期保持的市场化产品还没有；第二种方法通过添加合适的亲水助剂可以使涂膜形成亲水化表面，赋予涂层自清洁性，但形成的涂层接触角较大，自清洁效果不是很明显；第三种方法的耐沾污效果比较明显，但是光催化作用对有机成膜物有很大的破坏性。因此，将疏水性与光催化活性或亲水性与光催化活性相结合是非常必要的。由于纳米TiO2具有活性高、稳定性好、无毒、价格低廉等优点，是目前使用最广泛的光催化材料； 以钛酸丁酯和正硅酸乙酯为前躯体，水解形成纳米Ti02/Si&复合薄膜，使得涂层具有较好的抗沾污性能。但目前常温下以钛酸丁酯和正硅酸乙酯为前躯体，水解形成的纳米二氧化钛为无定型，只有经过500°c以上的高温处理才能形成锐钛型的二氧化钛，具有光催化活性，并且涂层亲水性保持期较短，这成为实际应用的瓶颈因素，很难实现工业化的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种具有光催化活性的亲水性自清洁涂料的制备方法。本发明的另一个目的是提供该亲水性自清洁涂料在涂覆太阳能光伏电板表面、车窗玻璃、建筑玻璃表面的具体应用。本发明具有光催化活性的亲水性自清洁涂料的制备方法，包括以下工艺步骤
①硅溶胶的制备在5 40°C，将无水乙醇用盐酸或冰醋酸调节至pH=2.0 4. 5，搅拌 10 30min，再加入无水乙醇体积7 14%的正硅酸乙酯，搅拌10 20min ；然后加入无水乙醇体积6 10%的水，搅拌20 40min，得到无色透明的硅溶胶；
②钛溶胶的制备在5 40°C下，将无水乙醇用盐酸或冰醋酸调节至pH=2.0 4. 5，搅拌 10 30min，再加入无水乙醇体积2 10%的钛酸丁酯，搅拌10 20min ；然后加入无水乙醇体积2 10%的水，搅拌20 40min，得到无色透明的钛溶胶；③硅钛复合溶胶的制备将所述硅溶胶与钛溶胶混合，使体系中TW2和SW2质量比为 0. 25 1. 5:1 ；搅拌1. 5 2. 5 h，得到无色透明的硅钛溶胶，即为具有光催化活性的亲水性自清洁涂料。上述搅拌速度控制在500 3000rad/min。本发明以钛酸丁酯和正硅酸乙酯为前躯体，采用溶胶-凝胶法水解形成纳米TiO2/ SiO2溶胶，该溶胶涂覆在物体表面，在常温下自然干燥后形成具有光催化活性的锐钛型纳米Ti02/Si&复合薄膜。该复合薄膜在常温下涂在太阳能光伏电板、车窗玻璃或建筑玻璃上，可以快速形成一层亲水性涂层，这种涂层在自然光照射下，可以将粘附在其上的油污分解为无机物，在雨水或人工冲洗下，将污染物冲洗掉，使太阳能光伏电板或玻璃板清洁如新，且可长期保持。下面通过实验对本发明制备的涂料的性能进行具体说明。图1是本发明制备的具有光催化活性的亲水性自清洁涂料的红外谱图，由图1可以看出，该亲水性自清洁涂料中TiA和SiA既独立成相，也存在TiA和SiA的复合物。将本发明制备的涂料，在室温下采用喷涂、淋涂或浸涂的涂覆方式在太阳能光伏电板和车窗玻璃的表面，在常温下自然干燥。图2为Ti02/Si02复合薄膜的干胶凝粉的x-ray衍射图谱。 从图2可以看出，在25.3度出现又高又宽的峰，该峰为锐钛矿(101)面，在38.1度出现又高又窄的峰，该峰为锐钛矿(004)面，说明Ti02/Si&薄膜中TW2为锐钛矿相。图3为TiO2/ SiO2复合薄膜的SEM谱图。由图3可以看出，所形成的Ti02/Si&的粒径在18nm左右，说明本发明制备的具有光催化活性的亲水性自清洁涂料涂覆后所形成薄膜为纳米级。因此，本发明制备的涂料具有光催化活性。图4是在玻璃表面涂覆本发明制备的涂料后在玻璃表面形成Ti02/Si&复合薄膜和纯玻璃的透光率曲线。由图4可以看出，表面形成薄膜的玻璃的透光率和纯玻璃的透光率十分接近，而且不会出现彩虹效应，说明在玻璃表面形成的Ti02/Si&复合薄膜几乎不影响其透光率。Ti02/Si02复合薄膜的亲水性能测试将本发明制备的涂料采用浸涂方式涂覆在玻璃板上，常温下自然干燥。使用微型吸液管每次吸取2 μ L 二次蒸馏水，滴在该玻璃板上， 采用接触角测定仪测定接触角。检测结果水滴在薄膜上的接触角不大于25度，此时的薄膜非常稳定，水在薄膜的表面朝各个方向均勻铺展为一个圆圈，即在亲水性能上表现为各向同性。并且光照一分钟后小水滴会完全铺展均勻，可以满足防雾、防污自清洁的需求。图 5是Ti02/Si&复合薄膜上的接触角图。光催化活性试验在玻璃板上淋涂一层本发明制备的涂料，待自然干燥后，在漆膜表面倒10 ml甲基橙溶液(浓度为0.02 mg/mL)，待干燥后，继续倒甲基橙溶液直到干燥后的甲基橙颜色较为明显时，将玻璃板放入紫外灯下照射，观察颜色变化。结果发现，经过紫外灯照射1. 5h后，甲基橙颜色消失，表明本发明制备的涂料具有较好的光催化活性。Ti02/Si02复合薄膜的防雾性能测试在500 mL烧杯中加入200 mL的90 V热水，在烧杯底下放一张写满字的纸，将一侧涂有亲水性自清洁涂料而另外一侧未喷涂自清洁涂料的玻璃板涂层向下放在烧杯上，由玻璃板向下透过涂层观察字迹清晰情况。结果发现未喷涂自清洁涂料的一侧，字迹模糊，而喷涂自清洁涂料的一侧，字迹清晰可见，由此说明，本发明制备的涂料具有较好的防雾效果。
Ti02/Si02复合薄膜的抗沾污能力测试将本发明制备的涂料喷涂在60X70 cm 的玻璃板上，在户外实验架上放置两个月，观察其抗沾污能力(并与纯玻璃板相对照)。发现涂覆有涂料的的玻璃板表面比较干净，而普通的玻璃板表面有明显的污物和雨水痕迹，由此可见，本发明制备的涂料具有较好的抗沾污能力。综上所述，本发明的涂料在常温下涂在太阳能光伏电板、车窗玻璃或建筑玻璃上， 可以快速形成一层亲水性涂层，这种涂层在自然光照射下，可以将粘附在太阳能光伏电板或玻璃板上的油污分解为无机物，在雨水或人工冲洗下，将污染物冲洗掉，使太阳能光伏电板或玻璃板清洁如新，且可长期保持。因此，可将其涂覆太阳能光伏电板的表面，使其具有自清洁功能，以克服现有太阳能电池板表面积尘和其他污染物而影响透光率及发电效率的问题。也可将其涂覆在车窗或建筑玻璃上，使其具有自清洁功能，从而减少清洗周期。本发明制备的涂料用于涂覆太阳能光伏电板的具体应用方法是采用常规的涂覆方法(喷涂、淋涂或浸涂)，在太阳能光伏电板表面形成一层薄膜。薄膜的厚度一般控制在 1 10 Mm0本发明制备的涂料用于涂覆车窗玻璃或建筑玻璃的具体应用方法是采用常规的涂覆方法(喷涂、淋涂或浸涂)，在其表面形成一层薄膜。薄膜的厚度一般控制在1 10 Mffl 的薄膜。本发明相对于现有技术具有以下优点
1、本发明以钛酸丁酯和正硅酸乙酯为前躯体，采用溶胶-凝胶法水解形成纳米TiO2/ SiO2溶胶，其生产过程简单，成本低，节能、环保、无污染。2、本发明制备的涂料涂覆在物体表面，在常温下自然干燥后便可形成具有光催化活性的锐钛型纳米Ti02/Si&复合薄膜，有利于实现工业化生产。3、本发明制备的涂料在常温下涂在太阳能光伏电板或其他建筑物玻璃上，具有良好的光催化性能、亲水性、透光性和自清洁性能，降低了生产管理成本，提高了太阳能光伏电板的发电效率。
图1是本发明制备的涂料的红外谱图。图2是本发明制备的涂料涂覆在物体表面所形成薄膜的干胶凝粉的X-ray衍射图
■i並曰ο图3是本发明制备的涂料涂覆在物体表面所形成薄膜的SEM谱图。图4是本发明制备的涂料涂覆在物体表面所形成的薄膜与纯玻璃的透光率曲线。图5是本发明制备的涂料涂覆在物体表面所形成的薄膜的接触角图。
具体实施例方式实施例一
(1)硅溶胶的制备准确量取50ml无水乙醇置于200ml的烧杯中，在5°C的水浴中，用质量浓度36 38%的盐酸调节pH=2. 0，搅拌30 min (速度为3000rad/min)；加入7 ml的正硅酸乙酯，搅拌IOmin ；加入5. Oml 二次蒸馏水，继续搅拌30 min，得到无色透明的硅溶胶。
②钛溶胶的制备准确量取IOOml无水乙醇置于500ml的烧杯中，在5°C的水浴中， 用质量浓度36 38%的盐酸调节pH=2. 0，搅拌30 min (速度为3000rad/min)；加入2 ml 钛酸丁酯，搅拌IOmin ；加入10 ml 二次蒸馏水，继续搅拌30min，得到无色透明的钛溶胶。③硅钛复合溶胶的制备将50ml硅溶胶缓慢加入到IOOml钛溶胶中，搅拌1. 5h 后，得到无色透明的硅钛复合溶胶，即为本发明涂料。该硅钛复合溶胶中，TiO2含量质量百分数为20 %。将该涂料采用淋涂的方法，均勻涂覆在太阳能光伏电板表面，涂层在室温条件下自然干燥anin左右形成薄膜，该薄膜的接触角为4. 2度，厚度为1 Mm。实施例二
(1)硅溶胶的制备准确量取50ml无水乙醇置于200ml的烧杯中，在10°C的水浴中，用质量浓度36 38%的盐酸调节pH=2. 5，搅拌30 min (搅拌速度2500 rad/min)；在搅拌下加入3. 5ml的正硅酸乙酯，搅拌30min ；加入4. Oml 二次蒸馏水，继续搅拌30 min,得到无色透明的硅溶胶。(2)钛溶胶的制备准确量取IOOml无水乙醇置于500ml的烧杯中，在20°C的水浴中，用质量浓度36 38%的盐酸调节pH=2. 5，搅拌20 min (速度为2500 rad/min);搅拌下加入2 ml钛酸丁酯，搅拌IOmin ；加入8. Oml 二次蒸馏水，继续搅拌30min，得到无色透明的
钛溶胶。(3)涂料的制备将50 ml硅溶胶缓慢加入IOOml钛溶胶中，继续搅拌1.证后，得到无色透明的硅钛溶胶，即为本发明的自清洁涂料。该硅钛复合溶胶中，TiO2含量质量百分数为30 %。将该自清洁涂料采用淋涂的方法，均勻涂覆在太阳能光伏电板表面，覆盖层在室温条件下自然干燥anin左右形成薄膜。采用接触角测定仪测定该薄膜的接触角为7. 6度， 厚度为2Mm。实施例三
(1)硅溶胶的制备准确量取50ml无水乙醇置于200ml的烧杯中，在25°C的水浴中，用质量浓度36 38%的盐酸调节pH=3. 5，搅拌10 min (搅拌速度为2000 rad/min)；在搅拌下加入4. Oml的正硅酸乙酯，搅拌IOmin ；加入5. Oml 二次蒸馏水，继续搅拌30 min,得到无色透明的硅溶胶。(2)钛溶胶的制备准确量取IOOml无水乙醇置于500ml的烧杯中，在25°C的水浴中，用质量浓度36 38%的盐酸调节pH=3. 5，搅拌30 min (搅拌速度为2000rad/min)；在搅拌下加入3. Oml钛酸丁酯，搅拌IOmin ；加入3. Oml 二次蒸馏水，继续搅拌30min，得到无色透明的钛溶胶。(3)涂料的制备将50ml硅溶胶缓慢加入IOOml钛溶胶中，继续搅拌1. 5h后，得到无色透明的硅钛溶胶，即为本发明的自清洁涂料。该硅钛复合溶胶中，TiO2含量质量百分数为38 %。将该涂料采用浸涂的方法，均勻涂覆在太阳能光伏电板表面，覆盖层在室温条件下自然干燥anin左右形成薄膜。通过接触角测定仪测定该薄膜的接触角为10. 2度，厚度为 5 Mm0实施例四
6(1)硅溶胶的制备准确量取50ml无水乙醇置于200ml的烧杯中，在30°C的水浴中，用质量浓度36 38%的盐酸调节pH=4. 0，搅拌30 min (搅拌速度为lOOOrad/min);在搅拌下加入5ml的正硅酸乙酯，搅拌IOmin ；加入4. Oml 二次蒸馏水，继续搅拌20 min,得到无色透明的硅溶胶。(2)钛溶胶的制备准确量取IOOml无水乙醇置于500ml的烧杯中，在30°C的水浴中，用质量浓度36 38%的盐酸调节pH=4. 0，搅拌30 min (搅拌速度为lOOOrad/min)；在搅拌下加入5. Oml钛酸丁酯，搅拌IOmin ；加入2. Oml 二次蒸馏水，继续搅拌40min，得到无色透明的钛溶胶。③涂料的制备将50ml硅溶胶缓慢加入IOOml钛溶胶中，继续搅拌1. 5h后，加入 150ml乙醇，继续搅拌1.5h，得到无色透明的硅钛溶胶，即为本发明涂料。该硅钛复合溶胶中，TiO2含量质量百分数为46%。将该涂料采用喷涂的方法，均勻涂覆在车窗玻璃上，覆盖层在室温条件下自然干燥aiiin左右形成薄膜。通过接触角测定仪测定该薄膜的接触角为14. 8度，厚度为10 Mm。实施例五
(1)硅溶胶的制备准确量取50ml无水乙醇置于200ml的烧杯中，在40°C的水浴中，用质量浓度36 38%的盐酸调节pH=4. 5，搅拌30 min (搅拌速度500rad/min)；在搅拌下加入5ml的正硅酸乙酯，搅拌IOmin ；加入3. Oml 二次蒸馏水，继续搅拌20 min,得到无色透明的硅溶胶。(2)钛溶胶的制备准确量取IOOml无水乙醇置于500ml的烧杯中，在40°C的水浴中，用质量浓度36 38%的盐酸调节pH=4. 5，搅拌20 min (搅拌速度500rad/min);在搅拌下滴加8. 5ml钛酸丁酯，搅拌IOmin ；加入3 ml 二次蒸馏水，继续搅拌30min，得到无色透明的钛溶胶。③涂料的制备将50ml硅溶胶缓慢加入IOOml钛溶胶中，继续搅拌1. 5h后，得到无色透明的硅钛溶胶，即无色透明的具有光催化活性的亲水性自清洁涂料。该硅钛复合溶胶中，TiO2含量质量百分数为60%。将该涂料采用喷涂的方法均勻涂覆在车窗玻璃上，覆盖层在室温条件下自然干燥 aiiin左右形成薄膜。通过接触角测定仪测定接触角为8度，厚度为8 Mm。
权利要求
1.一种具有光催化活性的亲水性自清洁涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤①硅溶胶的制备在5 40°c，将无水乙醇用盐酸或冰醋酸调节至pH=2.0 4. 5，搅拌 10 30min，再加入无水乙醇体积7 14%的正硅酸乙酯，搅拌10 20min ；然后加入无水乙醇体积6 10%的水，搅拌20 40min，得到无色透明的硅溶胶；②钛溶胶的制备在5 40°C下，将无水乙醇用盐酸或冰醋酸调节至pH=2.0 4. 5，搅拌 10 30min，再加入无水乙醇体积2 10%的钛酸丁酯，搅拌10 20min ；然后加入无水乙醇体积2 10%的水，搅拌20 40min，得到无色透明的钛溶胶；③硅钛复合溶胶的制备将所述硅溶胶与钛溶胶混合，使体系中TW2和SW2质量比为 0. 25 1. 5:1 ；搅拌1. 5 2. 5 h，得到无色透明的硅钛溶胶，即为具有光催化活性的亲水性自清洁涂料。
2.如权利要求1所述具有光催化活性的亲水性自清洁涂料的制备方法，其特征在于 所述搅拌速度为500 3000rad/min。
3.如权利要求1所述具有光催化活性的亲水性自清洁涂料用于涂覆太阳能光伏电板的表面。
4.如权利要求3所述具有光催化活性的亲水性自清洁涂料用于涂覆太阳能光伏电板的表面，其特征在于采用常规的涂覆方法，使太阳能光伏电板表面形成厚度为1 10 Mm 的薄膜。
5.如权利要求1所述具有光催化活性的亲水性自清洁涂料用于涂覆车窗玻璃的表面。
6.如权利要求5所述具有光催化活性的亲水性自清洁涂料用于涂覆车窗玻璃的表面， 其特征在于采用常规的涂覆方法，使车窗玻璃表面形成一层厚度为1 10 Mffl的薄膜。
7.如权利要求1所述具有光催化活性的亲水性自清洁涂料用于涂覆建筑玻璃的表面。
8.如权利要求7所述具有光催化活性的亲水性自清洁涂料用于涂覆建筑玻璃的表面， 其特征在于采用常规的涂覆方法，使建筑玻璃表面形成一层厚度为1 10 Mm的薄膜。
全文摘要
本发明提供一种具有光催化活性的亲水性自清洁涂料的制备方法，属于属于化工技术领域。本发明以钛酸丁酯和正硅酸乙酯为前躯体，采用溶胶-凝胶法水解形成纳米TiO2/SiO2溶胶，该溶胶涂覆在物体表面，在常温下自然干燥后形成具有光催化活性的锐钛型纳米TiO2/SiO2复合薄膜。该复合薄膜在常温下涂在太阳能光伏电板、车窗玻璃或建筑玻璃上，可以快速形成一层亲水性涂层，这种涂层在自然光照射下，可以将粘附在其上的油污分解为无机物，在雨水或人工冲洗下，将污染物冲洗掉，使太阳能光伏电板或玻璃板清洁如新，且可长期保持。降低了生产管理成本，提高了太阳能光伏电板的发电效率。
文档编号C09D1/00GK102382490SQ20111025220
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者张先宏, 张安杰, 张海银, 罗志河, 陈丽丽 申请人:西北永新集团有限公司