专利名称：水性乳液聚合物、其制法和用途的制作方法
水性乳液聚合物、其制法和用途本发明提供水性乳液聚合物，包含(A)单体 A，(B)至少一种具有烯属不饱和侧基的(甲基)丙烯酸酯(单体B)，以及(C)至少一种光引发剂。本发明还提供包含本发明的聚合物分散体的涂覆材料，及其制法和用途，更具体而言在室外建筑涂料中的用途。所述涂覆材料可不含有机溶剂或者包含有机溶剂。本发明的另一个实施方案是用于弹性的、裂纹桥联(crack-bridging)涂层的涂覆材料,其包含作为粘合剂的本发明聚合物分散体，所述聚合物分散体具有〈0°C的玻璃化转变温度。基于上述涂覆材料的涂层优越之处在于改进的耐沾污性(soil pickup resistance)。户外涂层——例如在建筑外部的涂层——暴露于风和气候下，并且，随着时间的流逝从环境中吸取污物颗粒。这种被污染的涂层的确仍然能够保护基材——无论是石膏或砌石一不受风化的影响。但是，室外建筑涂层经常需要翻修，因为污物使其变灰且不美观。这导致增加了用于保养的成本。户外涂层是快速地变脏还是缓慢地变脏取决于许多因素，例如，首先取决于大气污染、气候条件等；其次还取决于涂层的粗糙度以及污物颗粒和涂层表面之间的相互作用。在本发明上下文的一个重要的参数是粘合剂聚合物的硬度。变干可形成软或甚至粘性的膜的粘合剂与具有硬表面的粘合剂相比吸取污物更快。因此，污染的问题显然与包含软粘合剂聚合物的涂料材料——所述涂料材料是不含溶剂的涂料材料，例如，它的粘合剂在加工温度下降至略微高于0°C时仍然聚结以形成膜——以及用于弹性涂层的涂料材料有关。弹性涂层的特征是高度的弹性。这种特性赋予弹性涂层——甚至在低温(-10° C)下——足够的裂纹桥联能力。所述聚合物的玻璃化转变温度通常通过单体组分调节至低于-10° C的温度。具有较低玻璃化转变温度的聚合物具有提高的吸取污物的倾向。使用交联体系可阻止这种倾向，所述交联体系使得聚合物更有弹性并且可能更硬(玻璃化转变温度升高)。例如，现有技术的情况是金属盐交联或紫外线交联。随后添加钙离子引起交联，如B.G.Bufkinand J.R.Grawe in J.Coatings Tech.，197850 (644)，83 所记载。一个可能的缺点可能是对水的敏感性增加。通过添加二苯甲酮和/或其衍生物可实现紫外线交联和/或日光交联，如 US3, 320，198、EP10000、EP522789 和 EPl 147139 所记载。EP1845142 描述了向含 AAEM 的分散体中添加光引发剂。实现较高弹性和良好的水蒸汽透过性的其他方法包括使用硅酮，如例如US5，066，520所记载。使用氟代丙烯酸酯可得到非常疏水的涂料，其也可以排斥污物(EP890621)。
本发明的目的是开发一种水分散体，其适合作为在涂料组合物，更具体而言在弹性涂料组合物中的粘合剂，并且其在涂料中确保足够的弹性和抗水性并兼具较高的耐沾污性以及水蒸汽透过性。出人意料地，包含以下组分的水性乳液聚合物作为粘合剂显著地具有较高的耐沾污性，而基本上不影响整体膜延展性:
(A)单体 A(B)至少一种具有烯属不饱和侧基的(甲基)丙烯酸酯(单体B)，以及(C)至少一种光引发剂(组分C)。除非另有说明，下文的通用定义适用于本发明的上下文:C1-C4烷基为具有I至4个碳原子的直链或支链烷基基团。其为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。C1-C18烷基为具有I至12个碳原子的直链或支链烷基基团。其实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、2-丙基庚基、4-甲基-2-丙基己基、i^一烷基、十二烷基，以及其结构异构体。芳基为具有6至14个碳原子的碳环芳族基团，例如苯基、萘基、蒽基或菲基。芳基优选为苯基或萘基并且更具体而言为苯基。C1-C18烷芳基为如上文定义的C1-C18烷基，其中一个氢原子被芳基基团取代。实例
为苄基、苯乙基等。伯胺基基团应理解为基团-NH2。下文的关于本发明的方法的优选实施方案，更具体而言关于根据本发明使用的单体和其他反应组分，以及关于通过所述方法获得的聚合物，还有关于其用途的陈述不仅适用于它们本身，特别地，还适用于彼此可想到的组合。水性乳液聚合物是本领域技术人员熟知的并且例如可通过自由基引发的烯键式不饱和单体的水性乳液聚合以聚合物水分散体的形式来制备。这种方法在过去有广泛地记载并因此被本领域技术人员充分地熟知[参见，例如Encyclopedia of PolymerScience and Engineering, 8 卷,659 页至 677 页,John ffiley&Sons, Inc., 1987;D.C.Blackley,Emulsion Polymerisation,155 页至 465 页，Applied SciencePublishers, Ltd., Essex, 1975;D.C Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition,I 卷,33页至 415 页,Chapman&Hall, 1997;H.ffarson,The Applications of Synthetic ResinEmulsions, 49 页至 244 页,Ernest Benn,Ltd., London, 1972;J.Piirma, EmulsionPolymerisation, I 页至 287 页，Academic Press, 1982;F.Holscher, Dispersionensynthetischer Hochpolymererj I 页至 160 页，Springer-Verlagj Berlin, 1969，和专利说明书DE-A4003422]。所述自由基引发的水性乳液聚合通常通过下述步骤来完成:将烯键式不饱和单体分散于水性介质中，通常使用分散助剂(例如乳化剂和/或保护胶体)，然后通过至少一种水溶性自由基聚合引发剂将其聚合。通常，在获得的聚合物水分散体中，未反应的烯键式不饱和单体的残留量可通过同样被本领域技术人员已知的化学和/或物理方法来降低[参见，例如 EP-A771328、DE-A19624299、DE-A19621027、DE-A19741184、DE-A19741187、DE-A19805122、DE-A19828183、DE-A19839199、DE-A19840586 和 19847115]，通过稀释或浓缩、或将其他常规添加剂——例如杀菌剂、泡沫改性剂或粘度改性剂加入到聚合物水分散体中来调节聚合物的固含量至所需的水平。除这些所谓的初级聚合物水分散体之外，本领域的技术人员还知道所谓的次级聚合物水分散体。次级聚合物 水分散体意指如下的聚合物水分散体，在其制备过程中聚合物在水性分散体介质之外制成，所述聚合物处于，例如适合的无水溶剂的溶液中。然后将这种溶液转移至水分散体介质中，并且一般通过蒸馏将溶剂分离，这时分散体出现。但是，优选地，优选使用初级水分散体。出于本发明的方法的目的，根据本发明使用的分散剂不仅保持单体液滴，还保持生成的聚合物颗粒在水性介质中分散分布，并因此确保制成的聚合物水分散体的稳定性。适合的分散剂不仅包括通常用于实施自由基水性乳液聚合的保护胶体，还包括乳化剂。适合的保护胶体的实例包括聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、明胶衍生物或包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或4-乙烯苯磺酸的共聚物以及所述共聚物的碱金属盐，还包括包含以下化合物的均聚物和共聚物:N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己内酰胺、N-乙烯咔唑、1-乙烯咪唑、2-乙烯咪唑、2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。其他合适的保护胶体的详尽说明记载于 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, MakromolekulareStoffe[Macromolecular Compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,第 411 至420页中。应当理解同样可使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。其本质上可以为阴离子型、阳离子型或非离子型。应当理解的是，当使用表面活性物质的混合物时，单个组分必须彼此相容，对于有疑惑的物质可通过一些初步测试来确定。一般而言，阴离子型的乳化剂彼此相容并且与非离子型乳化剂相容。对于阳离子型乳化剂而言也是这样，而阴离子和阳离子型的乳化剂通常彼此不相容。适合的乳化剂的综述记载于Houben-Weyl, Methoden derorganischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,第 192 至 208 页中。但是，优选地，根据本发明仅使用乳化剂作为分散剂。常见的非离子型乳化 剂为，例如乙氧基化的单烷基苯酚、双烷基苯酚和三烷基苯酚(EO度:3至50，烷基基团:C4至C12)以及乙氧基化的脂肪醇(EO度:3至80 ;烷基基团:
C8至C36)O它们的实例为Lutensol A grades (C12C14脂肪醇乙氧基醚，EO度:3至8)、
Lutensol AO grades (C13C15 羰基脂肪醇乙氧基醚，EO 度:3 至 30)、Lutensol AT
grades (C16C18脂肪醇乙氧基醚,EO度:11至80)、Lutensol ON grades (Cltl羰基醇乙氧基
醚，EO度:3至11)、以及Lutensol TO grades (C13羰基醇乙氧基醚，EO度:3至20)，全部购自 BASF SE。代表性的阴离子乳化剂为，例如以下化合物的碱金属盐和铵盐:烷基硫酸盐(烷基基团=C8至(:12)、具有乙氧基化的烷醇与(E0度:4至30，烷基基团=C12至C18)和乙氧基化的烷基苯酚(E0度:3至50，烷基基团:C4至C12)的硫酸单酯、烷基磺酸(烧基基团:C12至C18),以及烷基芳基磺酸(烷基基团=C9至C18)。此外，被证实适于作为其他阴离子型乳化剂的化合物为通式⑴的化合物
权利要求
1.水性乳液聚合物，包括 (A)单体A， (B)至少一种具有烯属不饱和侧基的(甲基)丙烯酸酯(单体B)，以及 (C)至少一种光引发剂。
2.权利要求1的水性乳液聚合物，其中玻璃化转变温度<60°C。
3.权利要求1的水性乳液聚合物，其中玻璃化转变温度>_50°C且< 30°C。
4.权利要求1的水性乳液聚合物，其中玻璃化转变温度>_50°C且< 10°C。
5.权利要求1的水性乳液聚合物，其中玻璃化转变温度>_40°C且< 0°C。
6.权利要求1至5中任一项的水性乳液聚合物，其中单体A选自α，β-烯键式不饱和单体。
7.权利要求1至6中任一项的水性乳液聚合物，其中单体A选自α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C2tl烷醇的酯、乙烯基芳族类、乙烯醇与C1-C3tl —元羧酸的酯、烯键式不饱和腈类、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、单烯键式不饱和羧酸和磺酸、含磷单体、α, β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C2-C3tl烷二醇的酯、α, β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与含有伯氨基或仲氨基基团的C2-C3tl氨基醇的酰胺、α，β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺以及其N-烷基和N，N- 二烷基衍生物、N-乙烯内酰胺、开链的N-乙烯酰胺化合物、烯丙醇与C1-C3tl —元羧酸的酯、α，烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与氨基醇的酯、α, β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与含有至少一个伯氨基或仲氨基基团的二胺的酰胺、N, N- 二烯丙基胺、N, N- 二烯丙基-N-烷基胺、乙烯基和烯丙基取代的氮杂环、乙烯基醚、C2-C8单烯烃、具有至少`两个共轭双键的非芳族烃、聚醚(甲基)丙烯酸酯、包含脲基团的单体，和/或其混合物。
8.权利要求1至7中任一项的水性乳液聚合物，其中除了单体Α，单体B以0.1重量％至30重量％的量使用并且组分C以0.01重量％至5重量％的量使用，各自基于单体的总和计。
9.权利要求1至8中任一项的水性乳液聚合物，其中单体B具有50至300g碘/IOOg单体范围内的碘值。
10.权利要求1至9中任一项的水性乳液聚合物，其中单体B选自甲基丙烯酰基氧基-2-乙基油酰胺、甲基丙烯酰基氧基-2-乙基亚油酰胺和/或甲基丙烯酰基氧基-2-乙基亚麻酰胺，以及甲基丙烯酰基氧基-2-羟丙基-亚油酸酯和甲基丙烯酰基氧基-2-羟丙基-油酸酯或其混合物。
11.权利要求1至10中任一项的水性乳液聚合物作为粘合剂在涂覆材料中的用途。
12.权利要求4至10中任一项的水性乳液聚合物作为粘合剂在涂覆材料中的用途，其中所述涂覆材料不含有机溶剂。
13.权利要求5至10中任一项的水性乳液聚合物作为粘合剂在弹性涂料中的用途。
14.权利要求1至10中任一项的水性乳液聚合物作为粘合剂在室外建筑涂料中的用途。
15.一种涂覆材料，包含权利要求1至10中任一项的粘合剂。
16.一种室外建筑涂料，包含权利要求1至10中任一项的粘合剂。
17.—种弹性涂料组合物，包含权利要求5至10中任一项的粘合剂。
全文摘要
本发明涉及水性乳液聚合物，包括(A)单体A，(B)至少一种具有烯属不饱和侧基的(甲基)丙烯酸酯(单体B)，以及(C)至少一种光引发剂，以及其在涂料，特别是房屋涂料中的用途。
文档编号C09D151/00GK103201303SQ201180052375
公开日2013年7月10日 申请日期2011年8月31日 优先权日2010年9月1日
发明者R·巴尔克, R·德尔施, S·如勒, B·舒勒 申请人:巴斯夫欧洲公司