用于生产有图案涂层的工艺的制作方法
【专利摘要】使用包括在易失性液体载体中的非易失性成分的组合物来产生有图案的物件的方法，其中液体载体呈包括有连续相和在连续相中呈域分散形式的第二相的乳状液的形式。
【专利说明】用于生产有图案涂层的工艺
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年6月10日提交的美国临时申请系列号第61/495，582的优先权权益，该申请的全部内容以参见的方式纳入本文。
【技术领域】
[0003]本发明涉及在基质上形成有图案的涂层。
[0004]背景
[0005]透明的、导电涂层在各种电子装置中是有用的。例如，这样涂层在需要静电消散、电磁干扰(EMI)屏蔽、透明导电层等应用中是有用的。具体的应用的示例包括:光学显示器、触摸屏显示器、无线电子板、光电装置、导电织物和纤维、加热器、有机发光二极管(OLEDS)>电致发光显不器以及电泳显不器(例如:电子纸)。
[0006]转让给本发明的同一受让人的U.S.7,601, 406、7，566，360和7，736，693专利，其
全文以参见的方式纳入本文，在上述专利中描述了由以乳状液涂覆在基质上、接着烘干以移除液体载体的导电纳米颗粒的自聚集形成的透明的、导电的涂层。液体载体的移除使纳米颗粒自聚集，并形成一系列的限定任意形状单元的网络的互连迹线。该网络在光学显微镜下是可见的。所产生的涂层是对可见光(400 — 800nm)是透明的，并且是导电的。该涂层相比于之前的透明导电涂层具有许多优点，特别是在生产和成本的好处上，在一些产品应用中，单元形状的随意性和无法精细调节单元尺寸和形状导致小于最优性能。
【发明内容】
[0007]本发明利用现有技术的乳状液基的自聚集纳米涂层的许多优点，还提供将纳米颗粒组件引导至带有受控的单元尺寸和形状的涂层的附加优点。
[0008]在一个方面，描述了一种生产物件的方法，该方法包括:(a)提供包括在易失性液体载体中的非易失性成分的组合物，其中液体载体呈包括连续相和在连续相中呈分散域形式的第二相的乳状液的形式；(b)在涂覆和/或干燥的过程中施加外部力以使在基质的选定区域中相对于连续相的分散域选择性生长的同时，将组合物涂覆在无图案基质表面上，以及烘干该组合物以移除液体载体。外部力的施加使得非易失性成分自聚集并在基质的表面上形成呈图案形式的涂层，该图案包括限定具有由外部力的构造所确定的规则间距的单元的迹线。
[0009]“非易失性成分”是在用于涂覆和干燥组合物的条件(温度、压力、相对湿度)下保留在基质的表面上的成分。相反地，“易失性成分”是在这些条件下蒸发的成分。
[0010]合适的非易失性成分的示例包括纳米颗粒，例如:金属纳米颗粒。在一些实施例中，乳状液的分散域是各个水成域，而连续相包括比水成域更快地蒸发的有机溶剂。在其它实施例中，分散域是有机溶剂，以及连续相包括比有机域更快地蒸发的水成液体。
[0011]如上提及的，单元的间距由外部力的构造确定。在外部力的各个特征之间的间距可影响单元间距重复外部力的构造的程度。在一些实施例中，外部力构造成包括特征在于特征之间的中心到中心间距范围在10 μ m到10mm、30 μ m到3mm、或50 μ m到2mm的多个特征。
[0012]在一些实施例中,施加外部力包括使用迈耶杆(Mayer rod)将组合物涂覆在基质的表面上。在其它实施例中，施加外部力包括使用凹版滚筒(gravure cylinder)将组合物涂覆在基质的表面上。在一些实施例中，施加外部力包括在乳状液的烘干过程中用掩膜覆盖涂覆的乳状液。
[0013]在一些实施例中，迹线是实心迹线，并且单元是呈空穴的形式。在其它实施例中，迹线是呈空穴的形式，以及单元被填充。
[0014]在一些实施例中，在涂覆之前，基质对于可见光是透明的(即:对于具有在400 —SOOnm范围内的波长的光有至少60%的透光率)。涂覆工艺生产对可见光是透明的并且导电的物件，诸如具有500欧姆/平方米(Ohms/square)或更小的、或较佳地50欧姆/平方米(Ohm/sq)或更小的薄层电阻。
[0015]在第二个方面，描述了一种生产物件的方法，该物件包括:Ca)提供包括在基质的表面上的底漆层的基质；(b)处理底漆层以形成有图案的底漆层；(C)用组合物涂覆有图案的底漆层，该组合物包括在易失性液体载体中的非易失性成分，所述液体载体呈包括连续相和在连续相中呈分散域形式的第二相的乳状液形式；以及(d)烘干组合物以移除液体载体。当烘干的时候，非易失性成分自聚集以在基质的表面上形成呈图案形式的涂层，该图案包括限定具有由有图案的底漆层确定的规则间距的单元的迹线。
[0016]工艺可用于产生具有各种性质和结构的有图案的涂层。例如，它可用于产生透明的和导电的有图案的涂层。这样涂层用在诸如太阳电池、用于电视机和电脑的平板显示器、接触屏、电磁干扰过滤器等应用中。因为在图案中的间距中的开口的尺寸和形状由施加的力的构造控制，制备为覆层的最终用途的应用而特制的图案是可能的。
[0017]确定在图案中的间距的迹线的宽度首要由乳状液的组合物和干燥性质确定。因此形成比传统打印技术更精细的迹线是可能的。例如，当诸如喷墨打印的传统打印技术能实现具有50微米宽度的打印线，本发明的工艺可产生低至10微米宽度的迹线。较细的迹线可改善涂层的透明度。
[0018]除了优于传统打印技术的优点之外，该工艺还可提供优于产出随意形状单元的自聚集工艺的优点。例如，在电磁传输应用中，控制涂层的几何形状对于在放射线的传输/反射是重要的。选择具体的几何形状可允许放射线的窄频频带被非常不同地处理(传输、反射或衍射)，因此允许窄通带或窄阻带滤波器的制造。
[0019]本发明还提供在制备用于诸如投射电容式触摸屏的技术的有源电极方面的优点。对于投射电容式触摸屏来说，许多制造商传统地使用透明导电涂层作为电极，并被要求形成这样材料的非常狭的线的图案。本发明在保持图案电阻的分布的严格控制的同时，可允许窄图案的形成。
[0020]在以下的附图和说明中阐述一个或多个示例的进一步细节。从说明、从权利要求以及从附图中，本发明的其它特征、目的和优点将变得显而易见。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1(a)是使用包含纳米颗粒乳状液和凹版滚筒制备的有图案涂层的光学显微图。[0022]图1 (b)是用于制备图1 (a)中所示的涂层的凹版滚筒的光学显微图。
[0023]图2 (a)是使用包含纳米颗粒乳状液和第二凹版滚筒制备的有图案涂层的光学显微图。
[0024]图2 (b)是用于制备图2 Ca)中所示涂层的凹版滚筒的图案的附图。
[0025]图3和4是使用包含纳米颗粒的乳状液和迈耶杆(Mayer) (2通道)制备的有图案涂层的光学显微图。
[0026]图5是使用包含纳米颗粒乳状液和迈耶杆(I通道)制备的对比涂层的光学显微图。
[0027]图6 (a) —(i)是用于制备有图案涂层的各种掩膜的示意图。标号“19.05”指代以毫米为单位的掩膜的尺寸。
[0028]图7 (a) —(i)是示出图6 (a) —( i )中描述的掩膜的尺寸(孔直径或线宽度以及间距)的示意图。
[0029]图8 (a) - (i)是使用在图6 Ca) 一(i)中描述的包含纳米颗粒乳状液和掩膜制备的有图案涂层的光学显微图。
[0030]各图中相同的附图标记标示相同的构件。
【具体实施方式】
[0031]形成在无图案基质的表面上的有图案涂层的方法包括将涂层构件应用至基质的表面。涂层组合物包括非易失性成分(如在
【发明内容】
中限定的)和液体载体。液体载体是呈具有连续相和分散在连续相中的域的乳状液形式。
[0032]合适的非易失性成分的示例包括金属和陶瓷纳米颗粒。纳米颗粒较佳地具有小于100纳米的D90值。具体的示例包括根据在U.S.5，476，535和U.S.7，544，229中描述的工艺制备的金属纳米颗粒，以参见的方式将上述文献的全文纳入本文中。如在这两篇专利中所述，纳米颗粒基本上通过两个金属之间形成合金来制备；诸如在银和铝之间的合金，浸出金属之一，诸如铝，使用碱性或酸性的浸出剂以形成多孔金属团块；以及接着分解团块(例如:使用机械分散器、机械均化器、超声均化器或碾磨装置)以形成纳米颗粒。纳米颗粒可在分解之前被涂覆以抑制结块。
[0033]用于制造纳米颗粒的有用的金属的示例包括银、金、钼、钯、镍、钴、铜、钛、铱、铝、锌、镁、锡以及它们的组合物。用于涂覆纳米颗粒以抑制结块的有用的材料的示例包括山梨聚糖酯、聚氧乙烯酯、乙醇、丙三醇、聚乙二醇、有机酸、有机酸盐、有机酸酯、硫醇、磷化氢、低分子量聚合物和它们的组合物。
[0034]在液体载体中的非易失性成分(例如:纳米颗粒)的浓度基本上为约I 一 50重量％(wt.%),较佳地I 一 10重量％。选择具体的数量以产生可涂覆在基质表面上的组合物。当期望导电涂层时，选择数量以在已烘干的涂层中产生适当的导电水平。
[0035]液体载体是呈有连续相和分散在连续相中的域的特征的乳状液形式。在一些实施例中，乳状液是油包水(water-1n-oil) (ff/Ο)乳状液，在该油包水乳状液中，一种或多种有机液体形成连续相以及一个或多个水成液体形成分散域。在其它实施例中，乳状液是水包油(oil-1n-water) (Ο/ff)乳状液,在该水包油乳状液中，一个或多个水成液体(aqueousliquids)形成连续相以及一个或多个有机液体形成分散域。在两种情况下，水成和有机液体是大体上彼此不能混溶的，从而形成两个不同的相态。
[0036]用于W/0或0/W乳状液的合适的水成液体的示例包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、乙酰二甲胺、氰化甲烷、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及它们的组合物。用于W/0或0/W乳状液的合适的有机液体的示例包括石油醚、己烷、庚烷、甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、硝基甲烷、二溴甲烷、环戊酮、环己酮以及它们的组合物。应选择溶剂，从而乳状液的连续相的溶剂蒸发得比分散域的溶剂更快。例如，在一些实施例中，乳状液是在其中有机液体蒸发得比水成液体更快的W/0乳状液。
[0037]液体载体还可包含其它添加剂。具体示例包括活性或非活性稀释剂、去氧剂、硬膜成分、抑制剂、稳定剂、着色剂、色素、红外吸收剂、表面活性剂、湿润剂、均染剂、流动控制剂、流变改性剂、滑爽剂、分散助剂、消泡剂、粘合剂、附着力促进剂、防腐剂以及它们的组合物。
[0038]可使用各种无图案基质。如果目标是制备具有透明的、导电涂层的物件，基质较佳地对于在可见区域(400 — 800nm)中的光大体上透明。合适的基质的示例包括:玻璃、聚合物材料(例如:聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚碳酸酯)、陶瓷(例如:透明金属氧化物)、和半导体材料(例如:硅或锗)。基质照其原样使用，或预处理以改变它的表面性质。例如，基质可以被预处理以改善在涂层和基质表面之间粘结，或以增加或控制基质的表面能量。可使用物理或化学预处理。物理预处理的示例包括电晕、等离子、紫外光、热或火焰处理。化学预处理的示例包括蚀刻剂(例如:酸性蚀刻剂)、底漆、抗反射涂层、或硬膜层(例如:以提供防刮)。
[0039]当在涂覆和/或烘干过程中应用外部力以在基质的选定的区域中相对于连续相引起分散域的选择性生长的同时，组合物被涂覆在基质的表面上，并且被烘干以移除液体载体。外部力可以以诸如卷对卷制程的连续方式施加，它也可以以诸如分步重复或成批工艺的不连续方式施加。此外，力可通过接触或非接触装置施加。外部力的施加使得非易失性成分自聚集，并形成呈图案形式的涂层，该图案包括限定具有由外部力的构造所确定的规则间距(例如，规则的中心对中心的间距)的单元的迹线。
[0040]外部力的应用可例如通过在基质表面上沉积组合物，以及接着使迈耶杆在组合物上经过来实现。可选地，组合物可使用凹版滚筒被施加。通常地，迈耶杆和凹版滚筒接触组合物。在另一个实施例中，组合物可被沉积在基质表面，在这之后，将光刻掩膜放置在组合物之上，但通常不与组合物相接触。在掩膜的情况下，当组合物被烘干，掩膜迫使构件采用对应于掩膜的图案的图案。
[0041]在每个情况下，是外部力控制该图案(具体地，在已烘干涂层中的单元之间的中心至中心间距)。然而，限定单元的迹线的宽度不直接由外部力所控制。而是，乳状液的性质和烘干条件是迹线宽度的首要决定因素。以这种方式，充分地比外力更窄的线就容易生产，而不需要有难度的和昂贵的显影工艺、控制者和具有非常精细线宽的材料。精细线宽可用乳状液和烘干工艺产生。然而，可(容易地和低成本地)使用外部力来控制网络中各单元的尺寸、间距和定向。
[0042]在外部力的各个特征之间的间距可影响单元间距重复外部力的构造的程度。在一些实施例中，外部力构造成包括特征在于特征之间的中心到中心间距范围在10 m到10mm、30 u m到3mm、或50 y m到2mm的多个特征。在迈耶杆的情况下，各个特征是杆的卷绕线，并且在特征之间的中心到中心的间距指的是成对线圈之间的距离。在凹版滚筒的情况下，特征是弥补滚筒的各个井，并且在特征之间的中心到中心的间距指的是成对井之间的距离。在光刻掩膜的情况下，特征是掩膜的开口，并且在特征之间的中心到中心的间距指的是成对开口之间的距离。
[0043]现参见包含金属纳米颗粒的W/0乳状液涂层组合物和作为用于施加外部力的装置的凹版滚筒来阐述该工艺。图1 (b)中示出凹版滚筒的表面的显微照片。凹版滚筒包括多个空腔。空腔的每个通过固定的中心到中心的距离分隔。在在基质表面上涂覆的过程中，涂覆组合物填充凹版滚筒的空腔并被沉积在基质表面上。当涂层烘干时，水和有机溶剂蒸发，使得金属纳米颗粒(即:非易失性成分)自聚集并形成限定在基质的表面上的各个单元的迹线。
[0044]图1 (a)中示出最终的、烘干了的、有图案的涂层。它刻画了限定多个单元的金属迹线。在该具体的实施例中，单元是空穴，而迹线是导电的，导致透明的、导电的涂层。单元的中心到中心间距大体上与凹版滚筒的空腔之间的中心到中心的距离是相同的。
[0045]还描述了一种方法，在该方法中主要层被应用在基层表面，并且接着被形成图案，例如:使用凹印辊轮。上述乳状液接着被应用至有图案的主要层。在烘干之后，大体上复制在主要层中形成的图案的图案形成。
[0046]现在将进一步通过下面的示例描述本发明。
[0047]示例
[0048]术语表
[0049]
【权利要求】
1.一种生产物件的方法，包括: (a)提供包括在易失性液体载体中的非易失性成分的组合物， 其中，所述液体载体呈包括连续相和在连续相中呈分散域形式的第二相的乳状液的形式， (b)当在涂覆和/或烘干过程中施加外部力以在基质的选定区域中相对于所述连续相引起所述分散域的选择性生长的同时，将组合物涂覆在无图案的基质的表面上，以及烘干所述组合物以移除所述液体载体， 于是，所述非易失性成分自聚集以在所述基质的所述表面上形成呈图案形式的涂层，所述图案包括限定由外部力的构造确定的具有规则间距的单元的迹线。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非易失性成分包括纳米颗粒。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包括金属纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述外部力的构造包括特征在于各个特征之间的中心到中心间距范围从10 μ m到IOmm的多个特征。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在各个特征之间的所述中心到中心的间距范围从30 μ m至Ij 30mm。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在各个特征之间的所述中心到中心的间距范围从50 μ m到30_。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，施加所述外部力包括使用迈耶杆将所述组合物涂覆在所述基质的所述表面上。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，施加所述外部力包括使用凹版滚筒将所述组合物涂覆在所述基质的所述表面上。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，施加所述外部力包括在烘干过程中，将光刻掩膜放置在所述基质的所述表面上的所述组合物之上。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述迹线是实心迹线，并且所述单元呈空穴的形式。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述迹线呈空穴的形式，并且所述单元被填充。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分散在所述连续相中的所述域包括水成域，以及所述连续相包括比所述水成域更快地蒸发的有机溶剂。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在涂覆之前，所述基质对于可见光是可透射的，并且在涂覆之后形成的所述物件对于可见光是可透射的、并且导电。
14.一种根据权利要求1所述的方法制备的物件。
15.—种生产物件的方法，包括: (a)提供包括在基质的表面上的底漆层的基质； (b)处理所述底漆层以形成有图案的底漆层； (c)用包括在易失性液体载体中的非易失性成分的组合物来涂覆有图案的底漆层，其中，所述液体载体呈包括连续相和在所述连续相中呈分散的域形式的第二相的乳状液形式；以及 Cd)烘干所述组合物以移除液体载体，于是，所述非易失性成分自聚集以在所述基质的所述表面上形成呈图案形式的涂层，所述图案包括限定单 元的迹线，所述单元具有由有图案的底漆层确定的规则间距。
16.一种根据权利要求15所述的方法制备的物件。
【文档编号】B05D5/12GK103732331SQ201280037829
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】J·马斯鲁德, L·曼戈利尼, E·L·格兰士特姆, A·贾巴, D·勒科塔曼, D·扎米亚 申请人:西玛耐诺技术以色列有限公司