粘合膜和使用该粘合膜的有机电子装置密封产品的制作方法

粘合膜和使用该粘合膜的有机电子装置密封产品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种粘合膜和使用该粘合膜的有机电子装置封装产品，其中通过控制粘合膜的尺寸公差和边缘角度公差，即使在有机电子装置的大面积薄型面板中使用时，所述粘合膜也具有改善的尺寸稳定性、使用寿命和耐久性，从而能够获得长期的可靠性，而且该粘合膜在应用于自动化工艺时，能够提高工艺良率。
【专利说明】粘合膜和使用该粘合膜的有机电子装置密封产品

【技术领域】
[0001] 本发明涉及粘合膜和使用该粘合膜的有机电子装置（OED)封装产品。

【背景技术】
[0002] 有机电子装置是指包括利用空穴和电子产生电荷交换的有机材料层的装置，并且 可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管（OLED)。
[0003] 有机发光二极管是一种代表性的有机电子装置，与传统光源相比，其消耗的能量 更少且具有更快的响应速度，并优选作为薄型显示装置或光源。另外，有机发光二极管具有 优异的空间利用性，因此有望应用于包括各种便携式装置、监视器、笔记本电脑和电视机的 多种领域中。
[0004] 扩展有机发光二极管的相容性和用途的最重要问题在于耐久性。有机发光二极管 中包含的有机材料和金属电极非常容易因为外界因素例如湿气被氧化，故而包括有机发光 二极管的产品对于环境因素非常敏感。因此，需要开发出能够有效防止湿气渗透、减少对有 机电子装置的损害并确保长期可靠性的封装剂。


【发明内容】

[0005] 技术问题
[0006] 本发明旨在提供一种粘合膜和使用该粘合膜的有机电子装置封装产品。
[0007] 技术方案
[0008] 一方面，本发明提供一种封装有机电子装置的粘合膜，该粘合膜包括包含可固化 树脂的可固化粘合层，并且该粘合膜的尺寸公差（d)或边缘角度公差（X)满足等式1或等 式2。
[0009] [等式 1]
[0010] d = I (If-Cli I <800 μ m
[0011] x = I Xf-Xi I〈0· 05 度
[0012] 此处，Cli为该粘合膜在任选的时间点i时的长边或短边的长度，d f为该粘合膜于 所述任选的时间点i后2周或多于2周时的长边或短边的长度。
[0013] 另一方面，本发明提供一种有机电子装置封装产品，该封装产品包括基底；在所述 基底上形成的有机电子装置；和封装所述有机电子装置的粘合膜，该粘合膜覆盖所述有机 电子装置的整个表面。
[0014] 有益效果
[0015] 根据本发明的示例性实施方案的粘合膜通过控制粘合膜的尺寸公差和边缘角度 公差，即使在有机电子装置的面板尺寸较大并成形为薄膜时，也可以具有增强的尺寸稳定 性、使用寿命和耐久性，从而确保了长期可靠性，而且该粘合膜在应用于自动化过程时，具 有提高的工艺良率。

【具体实施方式】
[0016] 下文中，将更详细地描述本发明的示例性实施方案。另外，为了描述本发明，将省 略对于相关已知的常规功能或组分的详细描述。
[0017] 术语"有机电子装置（OED) "是指具有如下结构的材料或装置，在一对彼此面向的 电极之间包括利用空穴和电子产生电荷交换的有机材料层，其可以为，例如光伏器件、整流 器、发射器和有机发光二极管，但本发明并不局限于此。在本发明的一个实例中，有机电子 装置可以为有机发光二极管。
[0018] 在本说明书中，可固化粘合剂可以是能够在室温下保持固态或半固态、在加热时 由于流动性而无气泡地贴附在平板上，并且在固化反应终止时以粘合剂牢固地固定目标物 的粘合剂。
[0019] 根据本发明的示例性实施方案的粘合膜封装有机电子装置，所述粘合膜包括包含 可固化树脂的可固化粘合层，且该粘合膜的尺寸公差（d)或边缘角度公差（X)满足等式1 或等式2。
[0020] [等式 1]
[0021] d = I (If-Cli I <800 μ m
[0022] x = I Xf-Xi I〈0· 05 度
[0023] 此处，Cli为该粘合膜在任选的时间点i时的长边或短边的长度，d f为该粘合膜于 所述任选的时间点i后2周或多于2周时的长边或短边的长度。
[0024] 在本说明书中，任选的时间点i是指在粘合膜被制备后2小时内的任选的时间点。
[0025] 在应用于封装有机电子装置的自动化过程时，确保粘合膜的长期可靠性以提高工 艺良率是非常重要的。为了确保长期可靠性，可以对粘合膜的尺寸公差和边缘角度公差进 行控制，因此，根据本发明的示例性实施方案的粘合膜可以储存于-10°c至10°C、-5°c至 10°C、0°C至 10°C或 2°C至 5°C下。
[0026] 粘合膜的尺寸公差是指在储存于冷冻机中之前任选的时间点i时的膜尺寸与储 存于冷冻机中之后的膜尺寸之差，所述尺寸是指粘合膜的长边（水平侧）或短边（垂直侧） 的长度，而各尺寸的公差在小于±800 μm的范围内。
[0027] 粘合膜的边缘角度公差是指在储存于冷冻机中之前任选的时间点i时的膜边缘 角度与储存于冷冻机中之后的膜边缘角度之间的变化。理想粘合膜的边缘角度可以为90 度，其被切割粘合膜的木制模型所改变，并根据储存情况而变化。然而，为了应用于有机电 子装置的自动化封装过程，粘合膜的每个边缘的角度公差为小于±0.05度，优选为小于 ±0. 03度。优选地，所有的边缘都必须具有如上所述的角度公差。
[0028] 必须将粘合膜的每个边缘的尺寸公差和角度公差都应用于工艺中，而粘合膜的尺 寸则无需考虑。然而近来，对于大尺寸的有机电子装置，粘合膜的最小尺寸可以为15英寸。
[0029] 当将粘合膜的尺寸公差和角度公差控制在上述范围内时，可以减少因尺寸变化而 导致的产品缺陷，可以保持有机电子装置的使用寿命更长，并且可以增强耐久性。
[0030] 所述粘合膜在室温下的粘度可以为IO6或10 7达因/cm2以上。本文中使用的术语 "室温"可以是指既不升高也不降低的温度，例如约15°C至35°C，优选为约20°C至25°C，更 优选为约25°C。可以使用高级流变扩展系统（ARES)来测量粘度。当将可固化粘合剂的粘 度控制在上述范围内时，在封装有机电子装置的过程中可以获得较高的加工性能，并且可 以将平面封装至均匀的厚度。另外，区别于液体粘合剂，可固化粘合剂能够通过显著减少因 树脂固化而可能发生的收缩和产生挥发性气体的问题，来防止对有机电子装置的物理或化 学损坏。在本发明中，只要使得粘合剂在室温下保持固态或半固态，则对于粘度的上限没有 特别限制，并且例如鉴于加工性能而可以将粘度控制在约IO 9达因/cm2以下的范围内。
[0031] 另外，由于所述粘合膜具有耐湿性，而且在结构上允许基底粘附至上基底，因此在 有机电子装置面板的制备中易于进行制备过程，制备过程因可省略单独的钝化过程而较为 简便，并且降低了有机电子装置的封装厚度而有助于形成较薄的面板。
[0032] 在本发明的示例性实施方案中，可用的可固化树脂在固化状态下的水蒸汽透过速 率（WVTR)可以为50g/m 2 ·天以下，优选为30g/m2 ·天以下、20g/m2 ·天以下或15g/m2 ·天 以下。术语"可固化树脂的固化状态"是指在通过单独使用或通过与其它组分（如固化剂） 反应而使可固化树脂固化或交联然后应用于封装剂时，转化成其中可固化树脂具有固定的 吸湿剂和填料组分并用作结构粘合剂的状态。WVTR可以在使可固化树脂固化并使固化产 物形成厚度为80 μ m的膜后，在38°C和100 %相对湿度下于该固化产物的厚度方向上测量。 另外，WVTR可以按照ASTM Fl249来进行测量。
[0033] 当将WVTR控制在上述范围内时，可以有效抑制湿气、蒸汽或氧气渗入有机电子装 置封装产品中，并且可以显示出引入湿气活性吸收剂的效果。
[0034] 在本发明的一个示例性实施方案中，当树脂在固化状态下的WVTR下降时，封装结 构具有更好的性能。对于WVTR的下限没有特别限制。
[0035] 对于可用在本发明中的可固化树脂的具体种类没有特别限制，并且例如可以包括 多种本领域中已知的可热固化或可光固化树脂。术语"可热固化树脂"是指能够通过适当 加热或老化而固化的树脂，而术语"可光固化树脂"是指能够通过电磁波的辐射而固化的树 月旨。另外，在所述电磁波的范畴中，可以包括微波、红外线、紫外线、X射线和γ射线以及粒 子束如α-粒子束、质子束、中子束和电子束。作为可光固化树脂的实例，可以使用阳离子 型可光固化树脂。所述阳离子型可光固化树脂是指能够通过电磁波的辐射诱发阳离子聚合 或阳离子固化而固化的树脂。另外，所述可固化树脂可以为包含热固化特性和光固化特性 的双重可固化树脂。
[0036] 对于所述可固化树脂的具体种类没有特别限制，只要该可固化树脂具有上述特性 即可。例如，可固化树脂可以为能够被固化而显示出粘合特性的树脂，其包括包含至少一 种可热固化官能团如缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基，或者至少一种可通过 福射电磁波而被固化的官能团如环氧基、环醚基（cyclic ether group)、硫醚基（sulfide group)、缩醛基（acetal group)或内醋基（lactone group)的树脂。另外，所述树脂的具 体种类可以包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂或环氧树脂，但本发明并不局限于 此。
[0037] 可以使用芳族或脂肪族以及直链或支链的环氧树脂作为所述可固化树脂。在本 发明的一个示例性实施方案中，可以使用含有至少两个官能团而且环氧当量为180g/eq至 l，000g/eq的环氧树脂。当使用具有上述环氧当量的环氧树脂时，可以有效地保持固化产 物的特性，例如粘合性能和玻璃化转变温度。这种环氧树脂可以为甲酚酚醛清漆环氧树脂 (cresol novolac epoxy resin)、双酷A型环氧树脂、双酷A型酷醛清漆环氧树脂、苯酷酷 醛清漆环氧树脂（phenol novolac epoxy resin)、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三 酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂 和二环戊二稀改性的酷型环氧树脂（dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resin)中的一种或至少两种的混合物。
[0038] 在本发明中，作为实例，可以使用分子结构中包含环状结构的环氧树脂，特别是包 含芳基（例如苯基）的环氧树脂。当环氧树脂包含芳基时，固化产物可以具有优异的热和 化学稳定性以及较低的WVTR，从而提高有机电子装置封装结构的可靠性。可用于本发明 中的含芳基的环氧树脂的具体实例可以为但不限于联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树 月旨、萘型环氧树脂、二环戊二烯改性的酚型环氧树脂、甲酚类环氧树脂、双酚类环氧树脂、聚 酷醚类环氧树脂（xyloc-based epoxy resin)、多官能环氧树脂、苯酷酷醛清漆环氧树脂、 三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性的三酚甲烷环氧树脂中的一种或至少两种的混合物。
[0039] 可以使用硅烷改性的环氧树脂，例如含有芳基的硅烷改性环氧树脂作为所述环氧 树脂。
[0040] 可以使用例如上述环氧树脂中的至少一种与硅烷化合物的反应产物作为所述硅 烷改性的环氧树脂。此处，所述硅烷化合物可以为，例如由式1表示的化合物。
[0041] [式 1]
[0042] DnSiX(4_n)
[0043] 在式1中，D为乙烯基、环氧基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基或异 氰酸酯基或者用上述官能团中的至少一种取代的烷基，X为氢、烷基、卤素、烷氧基、芳基、芳 氧基、酰氧基、烧硫基（alkylthio group)或亚烧氧硫基（alkyleneoxythio group)，n为1 至3的数字。
[0044] 在式1的化合物中，官能团"D"可以与环氧树脂中包含的官能团反应，由此形成硅 烧改性的环氧树脂。
[0045] 例如，当所述官能团为氨基时，该氨基可以与环氧树脂的环氧基反应，从而形成 "-CH (OH) -CH2-NH-"键，由此可以将硅烷化合物引入到环氧基中。
[0046] 另外，当官能团"D"为异氰酸酯基或烷氧基时，可以通过使该官能团"D"与包含羟 基（OH)的环氧树脂如双酚型环氧树脂（例如双酚F型环氧树脂、双酚F型酚醛清漆环氧树 月旨、双酚A型环氧树脂或双酚A型酚醛清漆环氧树脂）反应来引入硅烷化合物。
[0047] 在式1中，可以使用含有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1 至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基作为所述烷基。该烷基可以为直链、支链或环状烷 基。
[0048] 在式1中，可以使用氟（F)、氯（Cl)、溴（Br)或碘⑴作为齒素原子。
[0049] 另外，在式1中，可以使用含有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原 子或1至4个碳原子的烷氧基作为所述烷氧基。该烷氧基可以为直链、支链或环状烷氧基。
[0050] 另外，在式1中，芳基或包含于芳氧基中的芳基可以包括所谓的芳烷基或芳基烷 基以及芳基。例如，所述芳基可以是指来自包含至少一个苯环或其中至少两个苯环连接或 稠合的结构的化合物或其衍生物的一价残基。所述芳基可以为，例如含有6至25、6至21、 6至18或6至12个碳原子的芳基。所述芳基可以为，例如苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、 苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基，并且优选为苯基。
[0051] 另外，在式1中，所述酰氧基可以为含有1至20个碳原子、1至16个碳原子或1至 12个碳原子的酰氧基。
[0052] 另外，在式1中，所述烷硫基可以为含有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至 12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷硫基，而所述亚烷氧硫基可以为含有1 至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚 烧氧硫基。
[0053] 上述烧基、烧氧基、芳基、醜氧基、烧硫基或亚烧氧硫基可以任选地被至少个取 代基所取代。作为所述取代基，可以使用羟基、环氧基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酰基、硫醇 基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、芳基或异氰酸酯基，但本发明并不局限于此。
[0054] 在式1中，官能团"D"可以为，例如上述官能团中的烷氧基、氨基或异氰酸酯基。
[0055] 另外，在式1中，官能团"X"可以为，例如齒素原子、烧氧基、芳氧基、醜氧基、烧硫 基或亚烧氧硫基中的至少一种、两种以上或二种，并且优选为烧氧基。
[0056] 所述硅烷改性的环氧树脂可以为，例如，相对于100重量份的环氧树脂，引入硅烷 化合物的量为约0. 1至10重量份、0. 1至9重量份、0. 1至8重量份、0. 1至7重量份、0. 1至 6重量份、0. 1至5重量份、0. 1至4重量份、0. 1至3重量份、0. 3至2重量份或0. 5至2重 量份的环氧树脂。在一个实例中，引入有硅烷化合物的环氧树脂可以为芳族环氧树脂。所 述芳族环氧树脂可以为例如双酚型环氧树脂，如双酚F型环氧树脂、双酚F型酚醛清漆环氧 树脂、双酚A型环氧树脂或双酚A型酚醛清漆环氧树脂。
[0057] 如上所述，当使用通过以硅烷改性而在结构上含有硅烷基团的环氧树脂时，使得 有机电子装置对于玻璃基板或无机基底材料的粘合性最大化，而且还可以使湿气阻隔能力 或耐久性以及可靠性得到增强。对于所述环氧树脂的具体种类没有特别限制，并且该树脂 可以由例如生产商（如Kukdo Chemical Co. ,Ltd.)处容易地获得。
[0058] 在本发明中，可固化树脂也可以为苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、热塑性弹性体、 聚氧化烯类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、烃混合 物、聚酰胺类树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧类树脂、硅类树脂、氟类树脂或者它们的混合物。
[0059] 此处，可以使用例如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS)、苯乙 烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（ABS)、丙 烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物（ASA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)、 苯乙烯类均聚物或者它们的混合物作为所述苯乙烯类树脂。可以使用例如高密度聚乙烯类 树脂、低密度聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂或者它们的混合物作为所述烯烃类树脂。所述 热塑性弹性体可以为例如酯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体或者它们的混合物。其 中，可以使用聚丁二烯树脂或聚异丁烯树脂作为所述烯烃类热塑性弹性体。作为所述聚氧 化烯类树脂，例如，可以使用聚甲醛类树脂、聚氧乙烯类树脂或者它们的混合物。作为所述 聚酯类树脂，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂 或者它们的混合物。作为所述聚氯乙烯类树脂，例如，可以使用聚偏二氯乙烯。作为所述 烃混合物，例如，可以使用三十六烷或石蜡。作为所述聚酰胺类树脂，例如，可以使用尼龙。 作为所述丙烯酸酯类树脂，例如，可以使用聚（甲基）丙烯酸丁酯。作为所述环氧类树脂， 例如，可以使用双酚型树脂如双酚A型树脂、双酚F型树脂、双酚S型树脂及其水合产物； 酚醛清漆型树脂如苯酚酚醛清漆型树脂或甲酚酚醛清漆型树脂；含氮环状树脂如三缩水甘 油基异氰脲酸酯型树脂或乙内酰脲型树脂；脂环族树脂；脂肪族树脂；芳族树脂如萘型树 脂或联苯型树脂；缩水甘油基型树脂如缩水甘油醚型树脂、缩水甘油胺型树脂或缩水甘油 酯型树脂；双环型树脂如二环戊二烯型树脂；酯型树脂；醚酯型树脂；或者它们的混合物。 作为所述硅类树脂，例如，可以使用聚二甲基硅氧烷。另外，作为所述氟类树脂，可以使用 聚三氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、多氟化亚乙烯基 (polyfluorinated vinylidene)、多氟化乙稀基（polyfluorinated vinyl)、多氟化乙稀丙 稀（polyfluorinated ethylenepropylene)或者它们的混合物。
[0060] 以上所列的树脂可以用例如马来酸酐来进行接枝、与另一种所列树脂或用于制备 树脂的单体来进行共聚，或者通过另一化合物来进行改性。作为所述化合物的实例，可以使 用羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。
[0061] 另外，以上所列的树脂可以包含至少一种能够通过热而固化的官能团或位点，例 如缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基，或者至少一种能够通过辐射活性能量束 而固化的官能团或位点，例如环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基或内酯基，从而在固化后显示 出粘合性。
[0062] 在一个实例中，可固化树脂可以包括聚异丁烯树脂。聚异丁烯树脂可以具有疏水 性，从而表现出较低的WVTR和较低的表面能。特别是，作为所述聚异丁烯树脂，可以使用例 如异丁烯单体的均聚物或者异丁烯单体和能够与其聚合的不同单体的共聚物。此处，能够 与异丁烯单体聚合的单体可以包括例如1- 丁烯、2- 丁烯、异戊二烯或丁二烯。
[0063] 除可固化树脂外，所述可固化粘合层还可以包含吸湿剂。术语"吸湿剂"可以是指 湿气活性吸收剂，其为能够通过化学反应而吸收或去除自外界环境输入的湿气或蒸汽的组 分。
[0064] 所述吸湿剂以化学方式与输入至粘合层内部的蒸汽、湿气或氧气反应而吸收湿气 或蒸汽。对于吸湿剂的具体种类没有特别限制，并且该吸湿剂可以为金属粉末如氧化铝、金 属氧化物、金属盐和五氧化二磷（P 2O5)中的一种或至少两种的混合物。
[0065] 此处，所述金属氧化物的具体实例可以为五氧化二磷（P2O5)、氧化锂（Li 2O)、氧化 钠（Na2O)、氧化钡（BaO)、氧化妈（CaO)或氧化镁（MgO)，所述金属盐可以为硫酸盐，例如 硫酸锂（Li 2SO4)、硫酸钠（Na2SO4)、硫酸钙（CaSO 4)、硫酸镁（MgSO4)、硫酸钴（CoSO4)、硫酸 镓（Ga 2 (SO4) 3)、硫酸钛（Ti(SO4)2)或硫酸镍（NiSO4);金属卤化物，例如氯化钙（CaCl 2)、 氯化镁（MgCl2)、氯化锶（SrCl2)、氯化钇（YCl 3)、氯化铜（CuCl2)、氟化铯（CsF)、五氟化钽 (TaF5)、氟化银（NbF 5)、溴化锂（LiBr)、溴化 1? (CaBr2)、溴化铯（CeBr3)、溴化硒（SeBr4)、溴 化钒（VBr 3)、溴化镁（MgBr2)、碘化钡（BaI2)或碘化镁（MgI2);或金属氯酸盐，例如高氯酸钡 (B a(ClO4)2)或高氯酸镁（Mg(ClO4)2),但本发明并不局限于此。
[0066] 可以将所述金属氧化物以对吸湿剂进行适当处理的状态下共混到组合物中。例 如，根据待应用粘合膜的有机电子装置的种类，粘合层可能为厚度30 μm以下的薄膜，在这 种情况下，可能必须对吸湿剂进行研磨工艺。可以采用三辊式研磨、珠磨或球磨的方法来研 磨吸湿剂。另外，当将本发明的粘合膜应用于顶发射有机电子装置时，粘合层的透光性非常 重要，所以必须减小吸湿剂的尺寸。因此，为了用于这种用途中，必须对吸湿剂进行研磨工 -H- 〇
[0067] 相对于100重量份的可固化树脂，所述粘合层可以包含1至100重量份的吸湿剂。 当吸湿剂的含量在上述范围内时，可以防止因吸湿剂与湿气之间的反应引起体积膨胀而导 致的膜破裂，可以防止物理或化学损坏，而且还可以提供粘合膜的长期可靠性。
[0068] 除非另外特别定义，本文中使用的单位"重量份"是指组分间的重量比。
[0069] 当如上所述地控制吸湿剂的含量范围时，固化产物可以显示出优异的耐湿气和蒸 汽性，可以形成薄膜型封装结构，并且可以表现出优异的耐湿性。
[0070] 所述可固化粘合层还可以包含填料。所述填料是一种物理吸湿剂，其可以延长湿 气或蒸汽渗入封装结构中的行进路径以抑制湿气或蒸汽的渗透，从而由于可固化树脂的基 质结构以及通过与吸湿剂的相互作用而使得耐湿气和蒸汽性最大化。可用于本发明中的填 料的具体种类可以为但不限于，选自粘土、滑石、二氧化硅、沸石、氧化锆、二氧化钛和蒙脱 石的一种或至少两种的混合物。
[0071] 另外，为了提高填料与有机粘合剂之间的粘合效率，可以使用表面经有机材料处 理的产品作为填料，或者可以向填料中进一步加入偶联剂。
[0072] 相对于100重量份的可固化树脂，所述可固化粘合层可以包含1至50或1至20 重量份的填料。当将填料的含量控制在1重量份以上时，可以提供具有优异的耐湿气或蒸 汽性以及机械性能的固化产物。另外，当将填料的含量控制在50重量份以下时，可以提供 能够形成膜的形式，而且即使在形成薄膜时也可以表现出优异耐湿性的固化产物。
[0073] 对于可用的固化剂的具体种类没有特别限制，并且可以根据所使用的可固化树脂 或该树脂中包含官能团的种类来合适地进行选择。例如，在将环氧树脂用作本发明中的可 固化树脂时，可以使用本领域中已知用于环氧树脂的普通固化剂作为所述固化剂，这些固 化剂可以为但不限于胺类化合物、咪唑类化合物、酚类化合物、磷类化合物或酸酐类化合物 中的一种或至少两种的混合物。
[0074] 相对于100重量份的可固化树脂，所述可固化粘合层可以包含1至20或1至10 重量份的固化剂。然而，此含量仅为本发明的一个实例。即，所述固化剂的含量可以根据可 固化树脂或官能团的种类和含量以及所要实现的基质结构或交联密度而改变。
[0075] 另外，对于可用在本发明中的引发剂，例如阳离子光聚合引发剂的种类没有特别 限制，可以使用已知的阳离子光聚合引发剂如芳族重氮盐、芳族碘铝盐、芳族锍盐或铁-芳 烃络合物，并优选为芳族锍盐，但本发明并不局限于此。
[0076] 在这种情况下，例如，相对于100重量份的可固化树脂，包含引发剂的含量可以为 0. 01至10或0. 1至3重量份。当阳离子光聚合引发剂的含量过低时，可能无法充分进行固 化；而当阳离子光聚合引发剂的含量过高时，固化后离子物质的含量增加，从而由于作为引 发剂特性的共轭酸的形成而导致粘合剂的耐久性下降或粘合剂的光学耐久性下降。另外， 可以鉴于可能发生腐蚀（取决于基底）的情况来选择合适的含量范围。
[0077] 所述可固化粘合层还可以包含高分子量树脂。在将所述组合物模制成膜或片形状 时，高分子量树脂用于提高模压性能。另外，该高分子量树脂可以用作高温粘度控制剂以控 制过程中的流动性能。
[0078] 对于可用在本发明中的高分子量树脂的种类没有特别限制，只要该树脂与另一组 分例如可固化树脂具有相容性即可。可用的高分子量树脂的具体种类可以为但不限于重均 分子量为20, 000以上的树脂，所述树脂为苯氧基树脂、丙烯酸酯树脂、高分子量环氧树脂、 超高分子量环氧树脂、含高极性官能团的橡胶和含高极性官能团的反应性橡胶中的一种或 至少两种的混合物，但本发明并不局限于此。
[0079] 当所述可固化粘合层中包含高分子量树脂时，其含量根据所期望的物理性质来进 行控制而不作特别限制。例如，相对于100重量份的可固化树脂，高分子量树脂的含量可以 为约200重量份以下、150重量份以下或100重量份以下。当将高分子量树脂的含量控制 在200重量份以下时，可以有效保持该树脂与各组分的相容性，并且该树脂还可以用作粘 合剂。
[0080] 在不影响本发明效果的情况下，所述粘合膜还可以包含添加剂，例如用于增强固 化产物耐久性的额外填料、用于提高机械强度和粘合强度的偶联剂、增塑剂、紫外线稳定剂 以及抗氧化剂。
[0081] 所述粘合膜的可固化粘合层可以具有单层结构或含有至少两个粘合层的多层结 构。当粘合膜包括多层粘合层时，可以将更多的吸湿剂包含在远离有机电子装置的层中。
[0082] 对于本发明的粘合膜的结构没有特别限制，只要该粘合膜包括所述粘合层即可。 例如，所述粘合膜可以具有包括基膜或剥离膜（下文中，称作"第一薄膜"），以及在该基膜 或剥离膜上形成的粘合层的结构。
[0083] 所述粘合膜还可以包括在所述粘合层上形成的基膜或剥离膜（下文中，称作"第 二薄膜"）。
[0084] 对于可用在本发明中的第一薄膜的具体种类没有特别限制。在本发明中，可以使 用例如本领域中普通的聚合物膜作为所述第一薄膜。在本发明中，例如，可以使用聚对苯二 甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚 物膜、聚氨醋膜、乙烯-乙酸乙烯醋膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙醋共聚物膜、 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜作为所述基膜或剥离膜。另外，可以对本发明的 基膜或剥离膜的一个或两个表面进行适当的防粘处理。在基膜的防粘处理中使用的防粘剂 的例子可以为醇酸类、硅类、氟类、不饱和酯类、聚烯烃类或蜡类试剂，其中，鉴于耐热性而 优选使用醇酸类、硅类或氟类防粘剂，但本发明并不局限于此。
[0085] 另外，对于可用在本发明中的第二薄膜（下文中，也称作"覆盖膜"）的种类也没有 特别限制。例如，在本发明中，可以使用在上述第一薄膜的范围内与该第一薄膜相同或不同 的膜作为所述第二薄膜。另外，在本发明中，也可以对第二薄膜进行适当的防粘处理。
[0086] 对于如上所述的基膜或剥离膜（第一薄膜）的厚度没有特别限制，并且可以根据 应用情况来合适地选择。例如，在本发明中，第一薄膜的厚度可以为约10 ym至500 μ--或 20 μ m至200 μ m。当将膜的厚度控制在上述范围内时，可以防止基膜变形，并可以提高经济 可行性。
[0087] 对于所述第二薄膜的厚度也没有特别限制。在本发明中，例如，可以将第二薄膜的 厚度设置为与第一薄膜的厚度相同。另外，鉴于加工性能，可以将第二薄膜的厚度设置为比 第一薄膜的厚度相对较小。
[0088] 对于在所述粘合膜中包括的粘合层的厚度没有特别限制，并且鉴于膜的用途，可 以根据下面的条件来合适地选择粘合层的厚度。
[0089] 在本发明的示例性实施方案中，对于制备上述粘合膜的方法没有特别限制。例如， 该粘合膜可以通过在基膜或剥离膜上涂布包含上述粘合层的组合物的涂布溶液（第一操 作）；以及干燥在所述第一操作中涂布的涂布溶液（第二操作）来制备。
[0090] 在制备根据本发明的粘合膜的方法中，还可以包括将基膜或剥离膜压合在所述第 二操作中干燥过的涂布溶液上（第三操作）。
[0091] 所述第一操作为通过将上述粘合层的组合物溶解或分散在适当的溶剂中来制备 涂布溶液。在此操作中，涂布溶液中包含环氧树脂的含量可以根据所期望的耐湿性和膜的 模压性能来合适地进行控制。
[0092] 对于在涂布溶液的制备中所用溶剂的种类没有特别限制。然而，当溶剂的干燥时 间过长或必须在高温下干燥溶剂时，可能发生粘合膜使用性能或耐久性方面的问题，因此 优选使用挥发温度为100°c以下的溶剂。另外，鉴于膜的模压性能，可以混合少量挥发温度 高于上述范围的溶剂。作为可用于本发明的示例性实施方案中的溶剂的实例，可以使用甲 基乙基酮（MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺（DMF)、甲基溶纤剂（MCS)、四氢呋喃（THF)和 N-甲基吡咯烷酮（NMP)中的一种或至少两种的混合物，但本发明并不局限于此。
[0093] 在所述第一操作中，对于将涂布溶液涂布在基膜或剥离膜上的方法没有特别限 制，并且可以采用已知的方法如刮涂法、辊涂法、喷涂法、凹版涂布法、幕涂法、缺角轮涂布 法（comma coating)或唇涂法而没有限制。
[0094] 所述第二操作为通过干燥在第一操作中涂布的涂布溶液而形成粘合层。即，在第 二操作中，可以通过对涂布于膜上的涂布溶液进行加热来干燥并去除溶剂而形成粘合层。 此处，对于干燥的条件没有特别限制，并且所述干燥可以在70°C至200°C下进行1至10分 钟。
[0095] 在制备所述粘合膜的方法中，在第二操作之后，还可以包括将另一基膜或剥离膜 压合在形成于膜上的粘合层上来作为第三操作。
[0096] 上述第三操作可以在涂布粘合层之后，采用热辊层合法或按压法将另一剥离膜或 基膜（覆盖膜或第二薄膜）压合在经干燥的粘合层上来进行。此处，就连续加工的可能性 和效率而言，可以采用热辊层合法来进行第三操作，此处，所述加工可以在约KTC至KKTC 和约0· lkgf/cm2至10kgf/cm2的压力下进行。
[0097] 本发明的另一个示例性实施方案提供一种有机电子装置封装产品，包括：基底； 在所述基底上形成的有机电子装置；和封装有机电子装置的上述粘合膜，其中，所述粘合膜 覆盖所述有机电子装置的整个表面。
[0098] 所述有机电子装置封装产品还可以包括在粘合膜与有机电子装置之间保护有机 电子装置的保护膜。
[0099] 所述有机电子装置封装产品还可以包括位于粘合膜上的封装基板，此处，粘合膜 用于将所述封装基板粘附至基底。在本发明的一个示例性实施方案中，有机电子装置可以 为有机发光二极管（OLED)。
[0100] 所述有机电子装置封装产品具有工艺简单和生产成本降低的优点。该有机电子装 置封装产品也可以在不考虑有机电子装置设计方法的情况下使用，并赋予有机电子装置优 异的机械耐久性。
[0101] 本发明的又一个示例性实施方案提供一种封装有机电子装置的方法，该方法包 括：将上述粘合膜的粘合层施用于其上形成有有机电子装置的基底上而覆盖该有机电子装 置的整个表面；以及固化所述粘合层。
[0102] 所述将粘合膜施用于有机电子装置可以通过对粘合膜采用热辊层合法、热压法或 真空压合法来进行，但本发明并不特别局限于此。
[0103] 所述将粘合膜施用于有机电子装置可以在50°C至90°C下进行，并且所述固化操 作可以通过在70°C至110°C的范围内加热或辐射紫外线来进行。
[0104] 另外，所述方法还可以包括将粘合膜贴附以面向另外的封装材料，例如玻璃或金 属。
[0105] 所述封装有机电子装置的方法包括，通过诸如真空沉积或溅射的方法在例如玻璃 或聚合物膜的基底上形成透明电极，并在所述透明电极上形成有机材料层。所述有机材料 层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。接下来，在该 有机材料层上进一步形成第二电极。其后，将上述粘合膜施用于在基底上的有机电子装置 的上表面而覆盖该有机电子装置的整个表面。此处，对于施用粘合膜的方法没有特别限制， 并且可以为将预先转印有上述粘合膜的粘合层的覆盖基板（例如玻璃或聚合物膜）加热或 压合至形成于基底上的有机电子装置的上表面的方法。在此操作中，例如，在将粘合膜转印 至覆盖基板上时，可以在将该膜上形成的基膜或剥离膜剥离掉后，使用真空压合机或真空 层合机，通过加热而将上述粘合膜转印至覆盖基板上。在此操作中，当粘合膜的固化反应进 行至特定范围以上时，可能造成粘合膜的粘结强度或粘合强度下降，因此优选将加工温度 和加工时间分别控制在约l〇〇°C以下和约5分钟以内。类似地，即使在将转印有粘合膜的覆 盖基板热压合至有机电子装置上时，也可以使用真空压合机或真空层合机。此操作的温度 条件可以如上所述地进行设置，且加工时间可以在10分钟以内。
[0106] 另外，可以对压合有有机电子装置的粘合膜进行额外的固化过程，并且这种固化 过程（主固化）可以例如在加热室或紫外线室中进行。主固化中的固化条件可以鉴于有机 电子装置的稳定性来进行适当选择。
[0107] 然而，上述成型方法仅为封装有机电子装置的实例，因此，可以随意地改变该方法 的工序或条件。例如，可以以如下方式改变转印和压合过程的顺序：将上述粘合膜转印至基 底上的有机电子装置上，然后压合覆盖基板。另外，在有机电子装置上形成保护层后，可以 在没有覆盖基板的情况下应用粘合膜然后进行固化。
[0108] 下文中，将参照根据本发明的实施例和未根据本发明的比较例来更详细地描述本 发明，但本发明的范围并不局限于下面的实施例。
[0109] 实施例1至3
[0110] 1.粘合剂溶液的制备
[0111] 将70g作为吸湿剂的CaO (Aldrich)以30wt %的浓度加入甲基乙基酮中，制备吸湿 剂溶液，并采用球磨法将该吸湿剂溶液研磨24小时。另外，单独地，在室温下将200g硅烷 改性的环氧树脂（KSR-177, Kukdo Chemical Co. ,Ltd.)和 150g 苯氧基树脂（YP-50, Tohto Kasei Co.，Ltd.)加入反应容器中，并用甲基乙基酮稀释。其后，用氮气置换反应容器内部， 并使所制溶液均化。将预先制备的吸湿剂溶液加入该均化溶液中，并加入4g咪唑（Shikoku Chemicals Co.，Ltd.)作为固化剂，然后将所得溶液在高速下搅拌1小时，由此制备粘合剂 溶液。
[0112] 2.粘合膜的制备
[0113] 使用缺角轮涂布机将上述制备的粘合剂溶液涂布在剥离PET的防粘表面上，并用 干燥器将所得表面在130°C下干燥3分钟，形成厚度为15 μ m的粘合层，然后将剥离PET进 一步压合至该粘合层的上表面。
[0114] 3.粘合膜的储存
[0115] 将上述制备的粘合膜在温度为4°C的冷冻库中保持2、4和8周。
[0116] 比较例1至3
[0117] 采用与实施例1至3中所述的相同方法制备粘合膜，不同之处在于，在实施例1的 粘合膜的储存中，将储存温度改为20°C。
[0118] 实验例1 :尺寸公差的测量
[0119] 为了研宄实施例1至3和比较例1至3中的粘合膜的尺寸公差和边缘角度公差， 具体地，将实施例1至3和比较例1至3中的粘合膜在储存前切割成1218mmX692mm(55英 寸）的尺寸。在切割操作之后，立即测量长边和短边的长度以及各个边缘的角度。其后，如 实施例1至3中所述，分别测量在4°C下储存2、4和8周的粘合膜的长边和短边的长度以及 各个边缘的角度。另外，如比较例1至3中所述，分别测量在20°C下储存2、4和8周的粘合 膜的长边和短边的长度以及各个边缘的角度。
[0120] 切割后即刻的长边和短边长度以及各个边缘的角度，以及储存后长边和短边的长 度以及边缘角度之差，示于表1和表2中。
[0121] [表 1]
[0122]

【权利要求】
1. 一种封装有机电子装置0邸的粘合膜，包括： 可固化粘合层，该可固化粘合层包含可固化树脂， 其中，所述粘合膜的尺寸公差（d)或边缘角度公差（X)满足等式1或等式2 : [等式1] d = I df-di I <800 y m X = I X广X J <0. 05 度 其中，di为该粘合膜在任选的时间点i时的长边或短边的长度，df为该粘合膜于所述 任选的时间点i后2周或多于2周时的长边或短边的长度。
2. 根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化粘合层在室温下的粘度为106达因 /cm2W上。
3. 根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化树脂在固化状态下的水蒸汽透过 速率（WVTR)为50g/m2.天W下。
4. 根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化树脂为可热固化树脂、可光固化树 脂或双重可固化树脂。
5. 根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化树脂包含选自缩水甘油基、异氯酸 醋基、哲基、駿基、酷胺基、环氧基、环離基、硫離基、缩醒基和内醋基中的至少一种可固化官 能团。
6. 根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化树脂为分子结构中包含环状结构 的环氧树脂。
7. 根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化树脂为娃烧改性的环氧树脂。
8. 根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合层还包含吸湿剂。
9. 根据权利要求8所述的粘合膜，其中，所述吸湿剂为氧化侣、金属氧化物、金属盐或 五氧化二磯。
10. 根据权利要求9所述的粘合膜，其中，所述吸湿剂为选自P 2〇5、Li2〇、Na2〇、BaO、CaO、 MgO、LiaSO*、Na2S〇4、化S〇4、MgS〇4、C0SO4、Ga2(S〇4)3、Ti (S〇4)2、NiS〇4、化CI2、MgCl]、SrCl]、 YCI3、Q1CI2、CsF、TaFs、NbFg、LiBr、CaBr]、〔6化3、SeEk"*、VBrs、M浊r]、Balg'Mglg、Ba (CIO4) 2和 Mg(Cl〇4)2中的至少一种。
11. 根据权利要求8所述的粘合膜，其中，相对于100重量份的可固化树脂，所述粘合层 包含1至100重量份的所述吸湿剂。
12. 根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合层还包含填料。
13. 根据权利要求12所述的粘合膜，其中，所述填料为选自粘±、滑石、二氧化娃、沸 石、氧化错、二氧化铁和蒙脱石中的至少一种。
14. 根据权利要求12所述的粘合膜，其中，相对于100重量份的可固化树脂，所述粘合 层包含1至50重量份的所述填料。
15. 根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合层还包含固化剂。
16. 根据权利要求15所述的粘合膜，其中，所述固化剂为胺类化合物、咪挫类化合物、 酪类化合物、磯类化合物或酸酢类化合物。
17. 根据权利要求15所述的粘合膜，其中，相对于100重量份的可固化树脂，所述粘合 层包含1至10重量份的所述固化剂。
18. 根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合层还包含引发剂。
19. 根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合层还包含高分子量树脂。
20. 根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化粘合层具有单层结构或含有至少 两层或更多层的多层结构。
21. -种有机电子装置封装产品，包括： 基底； 在所述基底上形成的有机电子装置；和 封装所述有机电子装置的根据权利要求1至20中任意一项的粘合膜， 其中，所述粘合膜覆盖有机电子装置的整个表面。
22. 根据权利要求21所述的有机电子装置封装产品，其中，所述有机电子装置为有机 发光二极管。
【文档编号】C09J163/00GK104471007SQ201380036522
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年8月5日 优先权日:2012年8月3日
【发明者】李承民, 张锡基, 柳贤智, 沈廷燮, 赵允京, 背冏烈 申请人:Lg化学株式会社