侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料及其制备方法
【专利摘要】侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料及其制备方法。本发明属于高分子材料领域，涉及一类侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料，及其制备方法，它是以侧挂芳香羧酸的聚甲基丙烯酸甲酯无规共聚物为高分子配体，以有机小分子为共配体，与稀土离子在有机溶剂中配位得到的。本发明所述的侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料，由于其发光中心侧挂在高分子主链上，柔性的高分子将发光中心包裹而彼此分离，有效地消除了浓度淬灭效应，使得该发光材料的荧光强度能随稀土含量的增多而增强；而且基体聚合物具有良好的透明性，在多种有机溶剂中具有良好的溶解性，可制成固体粉末、透明的薄膜或纳米纤维，在紫外光照射下可发出多种颜色荧光，可在防伪标识材料、显示材料等领域得到应用。
【专利说明】侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料及其制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能高分子材料领域，涉及一类侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物 发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土元素因其丰富的电子能级和4f电子跃迀特性，使其具有光、电、磁和催化等 特性，被誉为新材料的宝库。以稀土离子作为发光中心，制备的稀土荧光材料，具有光转换 效率高、窄带发射、长寿命等优点，在平板显示、生物传感、非线性光学、固体染料激光器、防 伪等高科技领域均得到应用。然而，稀土无机材料以及小分子稀土配合物存在加工成型困 难、价格较高等问题，限制了稀土发光材料更为广泛的应用。高分子材料具有来源丰富、合 成方便、重量轻、成本低，及优异的成型加工性能等优点。将稀土发光中心引入到高分子基 质中，制备高分子基稀土发光材料，兼具高分子材料和稀土发光材料的优点，即既保留了稀 土材料良好的发光性能，又提高了稀土发光材料的加工性能，成为了一类具有广泛应用前 景的功能材料。
[0003] 目前制备高分子基稀土发光材料主要有三种方法：一是将稀土小分子配合物直接 与高分子基材混合得到掺杂型的稀土高分子发光材料，称为共混法。该方法具有简便、适用 性广和实用性强等优势，但稀土配合物与高分子基材的相容性差，造成稀土配合物极易团 聚而形成大的颗粒，导致浓度淬灭效应从而影响材料的发光性能和发光效率。二是合成含 稀土配合物的单体，然后共聚合，制备聚合物稀土发光材料。该方法制备的发光材料中，稀 土离子分布均匀、不易成簇，稀土离子含量较高的时仍能不出现浓度猝灭现象，存在的缺陷 在于：含稀土配合物的单体的合成繁琐、种类有限、成本较高，因而限制了其规模化应用。三 是在聚合物中引入配体基团再与稀土离子配位，制备聚合物基稀土发光材料。如2008年， 王忠刚等人以含羧基的聚芳醚酮为高分子配体，与稀土离子配位，制备了热稳定性好、加工 性能良好的高分子基稀土发光材料（中国专利：CN200810012430. X)。此方法的优点在于合 成方法简单、原料的选择范围广，可以制备满足不同需求的多种类荧光材料，缺点在于高分 子材料的空间位阻较大，稀土离子较难与配体基团配位，制备出高荧光强度的高分子基稀 土荧光材料，而且该类材料在稀土离子含量高时，容易形成离子簇，出现荧光猝灭现象。综 上高分子基稀土发光材料的制备方法所述，如何利用第三种制备方法的优势，从分子结构 设计出发，避免稀土离子含量高而引起荧光猝灭现象，制备出高荧光强度的高分子基发光 材料，不仅具有重要的理论价值，而且制备的发光材料有望在防伪、显示等领域得到广泛应 用。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种侧挂型 聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料及其制备方法，提供的侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀 土配合物发光材料，发光中心侧挂在高分子主链上，柔性的高分子将发光中心包裹而彼此 分离，有效地消除了浓度淬灭效应，荧光强度高。
[0005] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0006] 侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料，是以侧挂芳香羧酸的聚甲基丙烯 酸甲酯无规共聚物为高分子配体，以有机小分子为共配体，与稀土离子在有机溶剂中配位 得到的。
[0007] 按上述方案，所述有机小分子配体与高分子配体中羧基的摩尔比为 (0-3. 0) : 1. 0(当两者摩尔比为0:1时，即有机小分子配体的添加量为0);高分子配体中的 羧基与稀土离子的摩尔比为3 : (1-6)。
[0008] 按上述方案，所述侧挂芳香羧酸的聚甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的结构式如式 1-3所示，选择其中一种单独使用，或者选自几种按任意比例混合使用。
【权利要求】
1. 侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料，其特征在于它是以侧挂芳香羧酸的 聚甲基丙烯酸甲酯无规共聚物为高分子配体，以有机小分子为共配体，与稀土离子在有机 溶剂中配位得到的。
2. 根据权利要求1所述的侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料，其特征在于 所述有机小分子配体与高分子配体中羧基的摩尔比为（0-3. 0) :1. O ;高分子配体中的羧基 与稀土离子的摩尔比为3 : (1-6)。
3. 根据权利要求1所述的侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料，其特征在于 所述侧挂芳香羧酸的聚甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的结构式1-3所示，选自式1-3中的其 中一种或者几种按任意比例的混合物。
4. 根据权利要求1所述的侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料，其特征在于 所述侧挂芳香羧酸的聚甲基丙烯酸甲酯无规共聚物为无规共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯结 构单元的摩尔分数为0. 7-0. 97。
5. 根据权利要求1所述的侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料，其特征在于 所述有机小分子为邻菲罗啉、2, 2' -联吡啶或2, 2:6, 2-三联吡啶、乙酰丙酮、三氟乙酰丙 酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮等中的一种或几种按任意比例的混合物。
6. 根据权利要求1所述的侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料，其特征在于 所述稀土离子为钐离子、铕离子或铽离子中的一种或几种按任意比例的混合物。
7. 根据权利要求1所述的侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料，其特征在于 所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋 喃中的一种或者几种溶剂的混合物。
8. 权利要求1所述的侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料的制备方法，其 特征在于它是将高分子配体侧挂芳香羧酸的聚甲基丙烯酸甲酯无规共聚物、共配体有机 小分子与稀土盐在有机溶剂中按比例混合，并加入碱吸收配位过程中产生的质子，然后在 O-KKTC温度范围内搅拌2-24小时后，经沉降、洗涤、干燥，即得到侧挂型聚甲基丙烯酸甲 酯稀土配合物发光材料。
9. 根据权利要求8所述的侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料的制备方法， 其特征在于所述稀土盐是稀土硝酸盐或者稀土氯化物中的一种或几种按任意比例的混合 物；所述碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、六次甲基四胺中的一种或者几种按任 意比例的混合物。
10. 根据权利要求8所述的侧挂型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物发光材料的制备方 法，其特征在于所述沉降采用沉降剂，所述沉降剂为乙醇、甲醇、水中的一种或几种按任意 比例的混合物。
【文档编号】C09K11/06GK104498032SQ201410783913
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】郭俊芳, 呙冰心, 郑华明, 李亮, 鄢国平 申请人:武汉工程大学