本发明涉及碳酸钙填料领域，尤其涉及一种应用于车身贴膜用的改性碳酸钙填料的制备方法。
背景技术：
碳酸钙(Calcium Carbonate)是一种重要的、用途广泛的无机盐，广泛应用于造纸、塑料、化纤、橡胶、胶粘剂、密封剂、化妆品、建材、涂料、医药、食品和饲料等众多行业，起到增加产品体积、降低生产成本、改善加工性能、提高尺寸稳定性和提高物理性能等作用。
传统的聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，简称PVC)压延法生产车身贴膜采用的填料为沉淀纳米钙(即用沉淀法制备的纳米级碳酸钙)。虽然沉淀纳米钙可以解决降低成本、改善部分力学性能问题，但是，却存在以下缺陷：1)在沉淀纳米钙的生产过程中，为了保证其粒径细、比表面积大，必须在生产的过程中添加2.1-2.8％的硬脂酸；然而，硬脂酸的添加量超过1％会严重地影响车身贴膜的印刷性能，对于车身贴膜来说，没有良好的印刷性能和吸墨性就失去了其使用效果；2)沉淀纳米钙在化学反应的过程中，粒子达到了纳米级，而在后续的脱水干燥过程中，基本上是采用压滤脱水、链条烘箱干燥，这样造成了纳米钙的粒子产生了极大的团聚现象，烘干之后的产品中存在着大小不一的颗粒的存在，这样在生产车身贴膜的自动配料的过程中的时候会严重的影响其下料，造成加工流动性不好；加工流动性的优良对于PVC压延法生产车身贴是至关重要的，由于一点的加工流动性的不均匀可能会造成一张长达上百米的PVC压延车身贴膜报废甚至造成整条生产线停机生产；同时，沉淀纳米钙填料分散性不佳还会造成车身贴膜表面起“鱼眼”、“银纹”等缺陷；3)对于使用要求越来越高的车身贴膜，要求其装饰性能朝着高光、高亮度的方向发展，而碳酸钙的添加会影响车身贴膜的表面光亮度，难以实现功能需求。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述缺陷，本发明于提供一种改性碳酸钙的其制备方法，能够生产印刷性能好、分散性佳、表面光亮度好的改性碳酸钙。
本发明的技术方案是：
一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将方解石和滑石混合破碎，干法研磨，配制成固含量为70-75％的生浆料，再经恒温搅拌研磨，制成平均粒径为0.9-1.1μm熟浆料，在熟浆料中加入萘磺酸盐类抗沉淀剂和阴离子表面活性剂进行液相分散，再经干燥、收集、解聚打散后，添加光亮剂和液态表面改性剂进行包裹处理，搅拌制得改性碳酸钙产品。
进一步的，上述液相分散过程的工艺控制条件为搅拌温度为75-80℃、搅拌转速为250-500r/min、搅拌时间为30-60min。
进一步的，上述方解石和滑石的质量比为100∶(3-5)。方解石比普通矿石的折射率要高，滑石光亮度较好，此处原料中方解石的碳酸钙含量大于等于97％，滑石要求二氧化硅含量大于50％。对于滑石来说，组分中二氧化硅的含量越高，制成的车身贴表面光亮度越高，但是成本也越高。综合光亮度和成本因素，选取方解石原矿与滑石原矿的搭配研磨是优选方案。
进一步的，上述萘磺酸盐类抗沉淀剂为钠中和性凝聚萘磺酸(即KM-S)。
进一步的，上述KM-S的添加方式是预先与80℃的温水配制成质量分数为3～5％的水溶液，添加量为熟浆料体积比的0.7-1.5％，可以达到分散均匀的效果。
进一步的，上述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、N-月桂基酰基谷氨酸钠、十二烷基磷酸酯钠盐、月桂基硫酸三乙醇胺中的一种或几种。
液相分散过程中抗沉淀剂KM-S和阴离子表面活性剂的选择，为了做到高分散性，必须选择合理的分散体系，分散的良好保证了后续加工利用过程中的结合性。抗沉淀剂KM-S是本次分散体系中的主分散剂，是高度磺化的低分子重聚合物，其有效成分为硫酸钠，活性成分大于91％。KM-S是一种在水性介质中应用于颜料、填充剂和填充料的高效分散剂，在广泛的pH值范围内可以保持其分散效果，尤其是在pH值为9-10之间分散效果更加有效，不会影响发泡或乳胶的表面张力。当需要表面张力降低时，它也可以被用作是阴离子或非离子型表面活性剂使用，适用于任何在水性介质中固体颗粒的分散体应用。此外，它同样适用于在水中作分散时，降低固体粘度。KM-S不会对最终粒子的大小产生影响，而通过防止粒子团聚，它可以使研磨作用施加在单个粒子，而不是对凝聚剂上。通过以上作用，KM-S可以加快并改进了研磨效果，并且提高了浆料中的颜料产量。但是KM-S价格较贵，且会使浆料产生部分泡沫，因此配合阴离子表面活性剂使用，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、N-月桂基酰基谷氨酸钠、十二烷基磷酸酯钠盐、月桂基硫酸三乙醇胺等，同时可以起到消泡、乳化、分散的作用，并且成本 低、易采购。
进一步的，上述阴离子表面活性剂的添加方式为将阴离子表面活性剂预先与80℃温水配制成质量分数为3～5％的水溶液，添加量为熟浆料体积比的0.5-0.9％，可以达到分散均匀的效果。
进一步的，上述光亮剂为N,N-乙撑双硬脂酰胺和油酸酰胺按质量比1:1的复配产品，添加量为粉体质量的3-8‰。
进一步的，上述液态表面改性剂为水溶性硅烷偶联剂和液态钛酸酯偶联剂的复合改性剂。
进一步的，上述液态表面改性剂中的水溶性硅烷偶联剂与液态钛酸酯偶联剂的质量比为(5-10):1，所述液态表面改性剂的添加量为粉体质量的2-7‰。
为了提高PVC车身贴膜中粉体材料与PVC树脂的相容性，需对粉体表面进行包覆。对粉体材料进行包覆的传统材料为硬脂酸，而硬脂酸会严重的影响PVC车身贴膜的印刷性能。为了进一步提高由粉体材料带来光泽度的增加和增强与PVC树脂之间的相容性，本发明中优选了光亮剂和表面改性剂对其进行包覆，最终依据性能优选、成本低、易采购的原则，选取的光亮剂为N,N’-乙撑双硬脂酰胺和油酸酰胺按质量比1:1的复配产品。
本发明具有以下有益的技术效果：
①印刷性能好：本发明采用的光亮剂和表面改性剂有效的避开了硬脂酸，选用了与PVC树脂基材结合性能较强的光亮剂和表面改性剂，在后续的制造PVC车身贴的过程中可以实现碳酸钙填料粒子均匀分散在车身贴膜中，表面光滑、结合性强，填料粒子与基材树脂之间依靠强烈的化学结合力，不会在车身贴膜上产生析出。制得的车身贴膜印刷性能好。
②细度细：本发明通过干法研磨和湿法复合研磨的超细粉体加工工艺，可以将粉体颗粒研磨至6000目，其平均粒径在1μm，BET比表面积大于12m2/g；同时产品生产工艺中采用了解聚打散的工艺，有效的解决了颗粒的团聚问题，保持了原生粒子的粒径。
③分散性好：本发明采用液相分散的工艺，在湿法研磨后的熟浆中以一定转速恒温搅拌同时加入抗沉淀剂和阴离子表面活性剂，保证了产品的分散性；采用粉体综合测试仪测试，其加工流动性指数大于等于40，比市售产品的流动性指数(一般在24-30之间)提高约40％；而粉体的分散性好，可以进一步让车身贴膜获得较好的加工性能，加工流动性好，在采用自动计量下料的过程中可以方便快捷，在一定程度上提升了产品产量， 并减少了车身贴膜生产上不合格品的产生。
④表面光亮度好：普通碳酸钙的折射率为1.58，高白度大方解石可达1.60-1.62，高纯度的滑石粉折射率为1.60-1.62。本发明采用高白度大方解石原矿和一定质量比的高硅含量的滑石粉原矿搭配，同时在湿法研磨配制浆料的过程中添加了助磨剂、在表面包覆的过程中添加了表面光亮剂，从原矿的选取上保证了产品的白度、从助剂的选用上和原矿的选用上保证了其高亮度、从产品的超细粒径上保证了薄膜的表面光亮度。
⑤吸油量小：从理论上来说，粉体粒径越细，其吸油量越大，通常需要对粉体进行表面包覆降低其吸油量，本发明通过特殊的表面包覆处理技术，制备的粉体的吸油值小于等于20ml/100g；吸油量低在车身贴膜的使用过程中可以降低增塑剂的吸附，减少增塑剂的使用量，降低车身贴企业的生产成本。
⑥产品的润湿性好，与PVC树脂的结合性要强：本发明采用水溶性的表面修饰剂进行表面包覆处理，提高了其疏水性，增强了其表面润湿性，测试结果显示产品的接触角大于等于120°，提高了与PVC树脂的相容性；粉体表面的润湿性越好，其疏水性越强，同时与基材树脂的结合性越强，所制得的产品的力学性能越好，可显著提高其拉伸强度，增强其撕裂强度。
【附图说明】
图1是本发明的步骤流程图。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
实施例一
一种改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)大方解石矿与滑石以100:3的质量比进行破碎，磨成400目的干粉，将其配置成固含量为72％的生浆料，泵入3600L立式湿法研磨机中进行湿法研磨，研磨成平均粒径为1μm的熟浆料；
(2)萘磺酸盐类抗沉淀剂KM-S与80℃温水配制成质量分数为3～5％的水溶液；
(3)将熟浆料泵入搅拌釜中进行液相分散，同时加入熟浆体积比1.2％的抗沉淀剂KM-S水溶液、熟浆体积比0.5％的十二烷基苯磺酸钠和N-月桂基酰基谷氨酸钠的水溶液；控制液相分散的条件为搅拌温度为80℃、搅拌转速为350r/min、搅拌时间为45min；
(4)将步骤(3)得到的浆料闪蒸干燥后经布袋收集，加入打散机中进行解聚打散，使其保持颗粒的原生粒径，然后将其通过螺旋铰刀加入表面改性机中，分别加入粉体质量的4‰的光亮剂和粉体质量的6‰的液态表面改性剂进行表面改性处理；所述光亮剂为质量比为1:1的N,N’－乙撑双硬脂酰胺和油酸酰胺，所述液态表面改性剂为质量比为7:1的水溶性硅烷偶联剂与液态钛酸酯偶联剂；改性工艺为改性温度为130℃、改性时间为30min。
产品过筛后经自动包装机包装成最终成品。
实施例二
一种改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)大方解石矿与滑石以100:4的质量比进行破碎，磨成400目的干粉，将其配置成固含量为75％的生浆料，泵入3600L立式湿法研磨机中进行湿法研磨，研磨成平均粒径为0.9μm的熟浆料；
(2)KM-S与80℃温水配制成质量分数为3～5％的水溶液；
(3)将熟浆料泵入搅拌釜中进行液相分散，同时加入熟浆体积比0.7％的抗沉淀剂KM-S水溶液、熟浆体积比比0.7％的十二烷基苯磺酸钠、N-月桂基酰基谷氨酸钠和十二烷基磷酸酯钠盐的水溶液；控制液相分散的条件为搅拌温度为80℃、搅拌转速为350r/min、搅拌时间为45min；
(4)将步骤(3)得到的浆料闪蒸干燥后经布袋收集，加入打散机中进行解聚打散，使其保持颗粒的原生粒径，然后将其通过螺旋铰刀加入表面改性机中，分别加入粉体质量的8‰的光亮剂和粉体质量的7‰的液态表面改性剂进行表面改性处理；所述光亮剂为质量比为1:1的N,N’－乙撑双硬脂酰胺和油酸酰胺，所述液态表面改性剂为质量比为5:1的水溶性硅烷偶联剂与液态钛酸酯偶联剂；改性工艺为改性温度为130℃、改性时间为30min。
产品过筛后经自动包装机包装成最终成品。
实施例三
一种改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)大方解石矿与滑石以100:5的质量比进行破碎，磨成400目的干粉，将其配置 成固含量为70％的生浆料，泵入3600L立式湿法研磨机中进行湿法研磨，研磨成平均粒径为1.1μm的熟浆料；
(2)KM-S与80℃温水配制成质量分数为3～5％的水溶液；
(3)将熟浆料泵入搅拌釜中进行液相分散，同时加入熟浆体积比1.5％的抗沉淀剂KM-S水溶液、熟浆体积比0.9％的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵和N-月桂基酰基谷氨酸钠的水溶液；控制液相分散的条件为搅拌温度为80℃、搅拌转速为350r/min、搅拌时间为45min；
(4)将步骤(3)得到的浆料闪蒸干燥后经布袋收集，加入打散机中进行解聚打散，使其保持颗粒的原生粒径，然后将其通过螺旋铰刀加入表面改性机中，分别加入粉体质量的3‰的光亮剂和粉体质量的2‰的液态表面改性剂进行表面改性处理；所述光亮剂为质量比为1:1的N,N’－乙撑双硬脂酰胺和油酸酰胺，所述液态表面改性剂为质量比为10:1的水溶性硅烷偶联剂与液态钛酸酯偶联剂；改性工艺为改性温度为130℃、改性时间为30min。
产品过筛后经自动包装机包装成最终成品。
产品性能的相关检测结果如下表：
从以上的对比数据可知：(1)本产品的白度要优于沉淀纳米钙(对比例一、二、三，均为市售轻质纳米钙)，原因是沉淀纳米钙在煅烧的过程中的煤灰等无法较完整的去除，降低了其白度，而本产品采用的超白大方解和高纯度的滑石进行研磨，从原矿的选用源头就保证了其白度；(2)从吸油值和接触角上分析，本产品的吸油值远远低于市售的沉淀纳米钙，而其接触角大于市售的沉淀纳米钙，原因是沉淀纳米钙的生产过程中普遍采用硬脂酸进行表面包覆，而本产品采用的是特殊的水溶性的表面修饰剂进行表面包覆；(3)综合分析比表面积和粒径,沉淀纳米钙的比表面积大于本产品，理论上其细度应该比本厂品要小，而实际的测试结果却是本产品的细度要细，原因是本产品的生产过程中解决了粒子的团聚，分散性要好；而沉淀纳米钙存在着非常严重的团聚现象，团聚严重，其加工流动性就不好，这从加工流动性指数上也可以得到验证。