一种降解胶原‑聚氨酯水性木材胶粘剂及其制备方法与流程

本发明属于化学化工领域，具体地说，涉及一种降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

皮胶原蛋白的降解产物(例如明胶)，在木材工业中做为胶粘剂具有悠久的历史了，具有胶层凝固时间短(只需几分钟到十几分钟即可)，对木材附着力好，胶接强度大，调胶简单，不需加其他助剂。但是，要求分子量达到100kDa左右，否则随着胶原降解物分子量的降低，胶的固化能力及粘合能力也随之急剧下降，使得由铬革屑制得的小分子胶原降解物无法作为胶粘剂直接使用，故而极大的限制了铬革屑废弃物在木材胶粘剂中的资源化再利用。同时胶原降解物存在耐湿耐水性差，遇水就膨胀，丧失胶粘强度，耐腐蚀性差。但是与合成树脂胶粘剂(如三聚氰胺甲醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂等)相比，由淀粉、蛋白质等动植物生物质胶粘剂具有环保、无毒无害、可降解等优点。随着目前社会对环保和健康的要求日益的提高，传统含甲醛合成树脂胶粘剂逐渐被退出木胶行列，故而通过化学改性的方法，改善铬革屑胶原降解物的初粘力、耐水性差等缺点，得到具有更高性能的胶粘剂，成为一个重要的研究方向。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对上述的问题，提供了一种降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂及其制备方法，本发明以制革过程中产生的铬革屑废弃物降解产物为原料，为铬革屑废弃物的资源化再利用增加了途径，在带来相应经济效益的同时，一定程度上减轻了环境的压力。同时通过与水性聚氨酯的共聚改性，不仅解决了单一聚氨酯的高成本问题，同时有效地改善了铬革屑胶原降解物的胶粘强度及耐水性等问题。得到一种无溶剂化水性环保型木材胶粘剂。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂，按照重量份包括以下组分：异氰酸酯100～150份、聚酯型多元醇50～75份、亲水扩链剂30～45份、小分子二元醇扩链剂10～15份、中和剂20～30份、降解胶原液50～110份。

进一步地，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；聚酯型多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一种。

进一步地，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，该降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂还包括0.1～0.2份的催化剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡。

进一步地，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种，小分子二元醇扩链剂为1,4-丁二醇或一缩二乙二醇中的一种；所述中和剂为三乙胺或三正丁胺中的一种；所述降解胶原来自废革屑碱性降解至分子质量为6000～10000，溶液含胶量为45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游离氨基含量不少于3.5％。

本发明还公开了一种降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称量：按照重量份称量以下组分：异氰酸酯100～150份、聚酯型多元醇50～75份、亲水扩链剂30～45份、小分子二元醇扩链剂10～15份、中和剂20～30份、降解胶原液50～110份；

2)制备预聚体：异氰酸酯与聚酯型多元醇在65℃下充分反应1～2h，升温并保温，制得聚氨酯预聚体；

3)扩链反应：在步骤2)制备得到的预聚体中加入亲水扩链剂进行扩链反应，然后加入小分子二元醇扩链剂进行扩链反应，升温反应；

4)中和、乳化：将步骤3)中产物降温至50℃，加入中和剂进行中和，保温，高速搅拌下加入定量去离子水进行乳化，控制乳化时间，得到聚氨酯水性预聚体乳液；

5)水相共聚：2吨反应釜快速搅拌下，加入胶原降解物水分散液，之后，低速搅拌，升温，保温，降温，负压下真空除去挥发物，制备出无溶剂化水性降解胶原水性聚氨酯木材胶粘剂乳液，即为降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂。

进一步地，步骤2)中的—NCO与—OH的摩尔比为1.5～2.0，反应条件为65℃下反应1h，升温至80～85℃，保温1～2h。

进一步地，步骤2)中的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；聚酯型多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一种，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，加入0.1～0.2份的催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

进一步地，步骤3)中的扩链反应条件为60～70℃下反应2～4h；升温反应为升温至80～85℃反应2～4h；步骤4)乳化反应时间为5～10min。

进一步地，步骤4)中的高速搅拌转速为1000～1200r/min，步骤5)中的快速搅拌为300～500r/min，低速搅拌为150～200r/min，升温后的温度为65℃，保温时间为1～2h，降温后的温度为50℃，负压压力为300mbar。

进一步地，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种，小分子二元醇扩链剂为1,4-丁二醇或一缩二乙二醇中的一种；中和剂为三乙胺或三正丁胺中的一种；降解胶原来自废革屑碱性降解至分子质量为6000～10000，溶液含胶量为45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游离氨基含量不少于3.5％。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

1)本发明为非溶剂型乳液胶，具有环保意义；

2)本发明作为水性PU树脂胶，胶乳液粘度低而含固量高(45％～50％)；

3)本发明无甲醛及无味，作为高档蛋白胶，易迅速被接受使用；

4)本发明利用废弃胶原蛋白再生资源化，成本低。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明胶涂胶的实验图；

图2是本发明胶抗剪切强度测试前样品图。

具体实施方式

以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明提供一种降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂，按照重量份包括以下组分：异氰酸酯100～150份、聚酯型多元醇50～75份、亲水扩链剂30～45份、小分子二元醇扩链剂10～15份、中和剂20～30份、降解胶原液50～110份。

其中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

聚酯型多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一种。

异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，该降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂还包括0.1～0.2份的催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种，小分子二元醇扩链剂为1,4-丁二醇或一缩二乙二醇中的一种。

中和剂为三乙胺或三正丁胺中的一种。

降解胶原液来自废弃革屑经碱性物(Ca(OH)₂、NaOH、Mg(OH)₂)精确热降解至分子质量为6000～10000，溶液含胶量为45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游离氨基含量不少于3.5％。

其中，降解胶原液的分子质量为6000～10000，降解胶原物分子量太小，有利于PU的合成，但影响粘合力；分子量太大，溶液粘度大不易合成，若产品含固量低，含水多，胶的干燥慢。降解胶原物组分对本发明的降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂的特性有着比较大的影响，降解胶原物组分含量高，胶的亲水过高，湿态黏合力下降；组分低而PU组分高，胶的水性浸润性下降，产品成本增加。

本发明提供一种降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称量：按照重量份称量以下组分：异氰酸酯100～150份、聚酯型多元醇50～75份、亲水扩链剂30～45份、小分子二元醇扩链剂10～15份、中和剂20～30份、降解胶原液50～110份；异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；所述聚酯型多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一种。亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种，小分子二元醇扩链剂为1,4-丁二醇或一缩二乙二醇中的一种；所述中和剂为三乙胺或三正丁胺中的一种；所述降解胶原来自废革屑碱性降解至分子质量为6000～10000，溶液含胶量为45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游离氨基含量不少于3.5％。

2)预聚体的制备：异氰酸酯与聚酯型多元醇在65℃下反应1h，升温至80～85℃，保温1～2h，制得聚氨酯预聚体；其中，R值(—NCO/—OH摩尔比)为1.5～2.0，在使用异佛尔酮二异氰酸酯时，需要使用催化剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的添加量为0.1～0.2份；

3)在步骤2)制备得到的预聚体中加入亲水扩链剂，60～70℃下反应1～2h后，加入小分子二元醇扩链剂进行扩链，60～70℃下反应1～2h后，升温至80～85℃反应2～4h；

4)中和、乳化：将步骤3)中产物降温至50℃，加入中和剂进行中和，1000～1200r/min搅拌下加入定量去离子水进行乳化，乳化时间5～10min，得到聚氨酯水性预聚体乳液；

5)水相共聚：在2吨反应釜中，300～500r/min快速搅拌下，加入降解胶原液，搅拌5～10min后降低搅拌转速至150～200r/min，升温至65℃，保温1～2h，降温至50℃，300mbar负压下真空除去挥发物，制备出无溶剂化水性降解胶原水性聚氨酯木材胶粘剂乳液。

其中，水性聚氨酯-蛋白的结合是一个较难进行的合成。与预聚体内的异氰酸根与蛋白质多肽的氨基都位于胶体微粒的内部，合成过程中两个基团的碰撞需要适合的粘度与剪切力。除了温度、时间外，溶剂、浓度、单体的组分均会对粘度造成影响。

水性聚氨酯胶粘剂与蛋白粘合剂都是常见的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂黏合力好，抗水性好，耐老化一般。多见为溶剂型，有成本高，非环保性。蛋白胶粘剂亲水好，耐老化性好，粘合力一般，但易受水与菌的作用，有成本低，环保性好。

本发明水性聚氨酯-蛋白的结合构成胶粘剂综合了两种单独胶粘剂的优点，但也存在两种物质存在的缺点，只有调整两种物质的比例及在大分子内的位置才能使缺陷减少而突出优点。经过大量的实验研究，本发明的配比与平衡被优化。

实施例1

一种降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取50份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，110℃真空脱水1h，降温至65℃，加入100份甲苯二异氰酸酯反应1h，升温至80℃，保温1h得到预聚体；

(2)在(1)中预聚体中加入30份二羟甲基丙酸，进行扩链，60℃反应1h，向体系中加入10份1,4-丁二醇进行扩链，60℃反应1h，升温至80℃，反应2h；

(3)降温至50℃，加入三乙胺中和剂20份进行中和，加入去离子水1000r/min搅拌10min，得到水性聚氨酯预聚体乳液；

(4)300r/min下，在预聚体乳液中加入50份胶原降解物水溶液，搅拌10min后降低搅拌转速至150r/min，升温至65℃反应1h，降温至50℃，300mbar负压下真空除去挥发物，制备出无溶剂化水性浅棕色木材胶粘剂共聚乳液。

实施例2

一种降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取50份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，110℃真空脱水1h，降温至65℃，加入100份异佛尔酮二异氰酸酯，滴加0.1份二月桂酸二丁基锡催化剂，65℃下反应1h，升温至85℃，保温1h得到预聚体；

(2)加入30份二羟甲基丁酸进行扩链，60℃反应1h，向体系中加入10份1,4-丁二醇进行扩链，60℃保温1h，升温至80℃，反应3h；

(3)降温至50℃，加入三正丁胺中和剂20份进行中和，加入去离子水1100r/min搅拌5min，得到水性聚氨酯预聚体乳液；

(4)400r/min下，在预聚体乳液中加入85份胶原降解物水溶液，搅拌10min后降低搅拌转速至150r/min，升温至65℃反应2h，降温至50℃，300mbar负压下真空除去挥发物，制备出无溶剂化水性棕色木材胶粘剂共聚乳液。

实施例3

一种降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取75份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，110℃真空脱水1h，降温至65℃，加入150份甲苯二异氰酸酯，65℃下反应1h，升温至80℃，保温1h得到预聚体；

(2)加入45份二羟基丙酸进行扩链，60℃反应1h，向体系中加入15份一缩二乙二醇进行扩链，60℃保温1h，升温至80℃，反应2h；

(3)降温至50℃，加入三乙胺中和剂30份进行中和，加入去离子水1200r/min搅拌10min，得到水性聚氨酯预聚体乳液；

(4)400r/min下，在预聚体乳液中加入110份胶原降解物水溶液，搅拌10min后降低搅拌转速至200r/min，升温至65℃反应1h，降温至50℃，300mbar负压下真空除去挥发物，制备出无溶剂化水性红棕色木材胶粘剂共聚乳液。

实施例4

一种降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取60份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，110℃真空脱水1h，降温至65℃，加入120份异佛尔酮二异氰酸酯，滴加0.2份二月桂酸二丁基锡催化剂，65℃下反应1h，升温至80℃，保温2h得到预聚体；

(2)加入35份二羟基丙酸进行扩链，70℃反应1h，向体系中加入15份一缩二乙二醇进行扩链，70℃保温1h，升温至85℃，反应2h；

(3)降温至50℃，加入25份三乙胺中和，加入去离子水1200r/min搅拌5min得到水性聚氨酯预聚体乳液；

(4)400r/min下，在预聚体乳液中加入70份胶原降解物水溶液，搅拌10min后降低搅拌转速至200r/min，升温至65℃反应1.5h，降温至50℃，300mbar负压下真空除去挥发物，制备出无溶剂化水性红棕色木材胶粘剂共聚乳液。

实施例5

一种降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取65份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，110℃真空脱水1h，降温至65℃，加入130份异佛尔酮二异氰酸酯，滴加0.15份二月桂酸二丁基锡催化剂，65℃下反应1h，升温至80℃，保温2h得到预聚体；

(2)加入45份二羟甲基丁酸进行扩链，65℃反应1h，向体系中加入15份一缩二乙二醇进行扩链，65℃保温1h，升温至80℃，反应2h；

(3)降温至40℃，加入30份三乙胺中和，加入去离子水1200r/min搅拌5min，得到水性聚氨酯预聚体乳液；

(4)500r/min下，在预聚体乳液中加入90份胶原降解物水溶液，搅拌10min后降低搅拌转速至150r/min，升温至65℃反应1.5h，降温至50℃，300mbar负压下真空除去挥发物，制备出无溶剂化水性红棕色木材胶粘剂共聚乳液。

以下实施例应用来说明本产品用于木板胶粘强度测试。

将市售三合板裁成8cm×2cm木板试样，进行涂胶对比试验。以市售工业明胶及铬革屑胶原降解物原料为参照，平行两组，涂胶面积2cm×2cm，涂胶量以250g/m²为准，闭口陈化时间15min，然后用止水夹两端固定(见图1)加压2h后，烘箱60℃下烘干。分别进行干态和湿态抗剪切强度测试。湿态处理方法：将涂胶烘干后的胶合木板置于水中完全浸没48h，取出擦干表面的水，即时测量。采用XL-100A型万能拉力试验机，拉伸速度100mm/min，传感器灵敏度1kN，进行抗剪切强度测试(测试前样品尺寸如图2，两块板的大小是：长和宽分别为8cm和2cm，两者重叠部分为2cm，且沿长向重叠)。发明胶粘剂的胶粘强度及抗水性能测试结果见表1。

表1发明产品胶粘试验

说明：其中“—”表示浸水48h后胶粘层自然脱落。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。