电致变色化合物、电致变色组合物、电致变色元件和电致变色调光元件的制作方法

本发明涉及电致变色化合物、电致变色组合物、电致变色元件和电致变色调光元件。
背景技术：
：电致变色是其中当施加电压时可逆地引起氧化还原反应而可逆地改变颜色的现象。电致变色通常在两个相对的电极之间建立，且通过其中电极之间的间隔填充有能够传导离子的电解质(电解液)层的结构引起氧化还原反应。当在两个相对的电极之一的附近引起还原反应时，在另一个电极的附近引起作为所述还原反应的逆反应的氧化反应。在其中使用前述的电致变色元件获得透明的显示装置或者制造具有其中层叠青色(c)、品红色(m)和黄色(y)3种颜色的层的结构的装置的情形中，重要的是，电致变色元件通过无色且透明的材料形成。对于可解决前述问题的材料，这样的紫罗碱化合物是合适的：其在中性状态下是透明的，且呈现其中该化合物在还原状态下发色(显色，color)的电致变色现象。氧化钛适宜作为与紫罗碱化合物的组合被使用。在多种类型的氧化钛中，已经报道，在层叠结构中作为担载电致变色化合物的粒子的氧化钛粒子的使用可维持高的光学密度(opticaldensity)和高的对比度系数(对比率)。对于除上述材料之外的解决前述问题的材料，通过使包括含三芳基胺的能自由基聚合的化合物的电致变色组合物聚合而获得的聚合物是有效的，该三芳基胺在在中性状态下是透明的且呈现其中该化合物在还原状态下发色的电致变色现象。已经报道，所述化合物作为电致变色材料的使用可保证高的操作稳定性和高的耐光性(例如参见npl1)。然而，优选的是，元件通过比前述文献中报道的电压低的电压进行驱动。而且，期望维持较高的驱动稳定性以实现所述电致变色元件的实际使用。引文列表非专利文献npl1：org.electron.2014,15,428-434.技术实现要素：技术问题本发明旨在提供这样的电致变色化合物：其对于重复使用具有优异的耐久性且在消色(discharged)状态下是无色的，在消色时不具有在可见波长范围内的吸收带。问题的解决方案作为用于解决前述问题的手段，本发明的电致变色化合物由以下通式(1)表示.[化学式1]在通式(1)中，x1和x2各自独立地为碳原子或氮原子，r1、r2和r3各自独立地为卤素原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烷氧基，x为选自0-3的整数，y和z各自独立地为选自0-4的整数，且l1和l2的至少一个为直接或经由二价取代基键合到吡啶环的氮原子的一价官能团。发明的有益效果本发明可提供这样的电致变色化合物：其对于重复使用具有优异的耐久性且在消色状态下是无色的，在消色时不具有在可见波长范围内的吸收带。附图说明[图1]图1为说明本发明的电致变色元件的一个实例的示意图。[图2]图2为说明本发明的电致变色元件的另一个实例的示意图。[图3]图3为说明使用本发明的电致变色化合物的电致变色调光元件的一个实例的示意图。[图4]图4为示出在实施例10的电致变色元件上进行的重复试验的评价结果的图。[图5]图5为示出实施例10中消色和显色(charge)的透射光谱的变化的图。[图6]图6为示出对比例1的吸收光谱的变化的图。[图7]图7为示出对比例2的吸收光谱的变化的图。具体实施方式(电致变色化合物)本发明的电致变色化合物由以下通式(1)表示。[化学式2]在通式(1)中，x1和x2各自独立地为碳原子或氮原子，r1、r2和r3各自独立地为卤素原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烷氧基，x为选自0-3的整数，y和z各自独立地为选自0-4的整数，且l1和l2的至少一个为直接或经由二价取代基键合到吡啶环的氮原子的一价官能团。在以上提到的结构中，考虑到所得的电致变色元件的结构和一般特性，r1到r3以及l1和l2的至少一个包含能够直接或间接地键合到羟基的官能团是优选的。而且，考虑到反应原材料和合成反应的操控，l1和l2的至少一个包含能够直接或间接地键合到羟基的官能团是优选的。此外，特别优选能够直接或间接地键合到羟基的官能团为膦酸基团、磷酸基团、羧酸基团、甲硅烷基或硅醇基团。作为通式(1)中的r1-r3的任一个的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。在它们中，考虑到稳定性，氟原子是优选的。作为r1-r3的任一个的取代或未取代的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、9-十七烷基、3,7-二甲基辛基、2-乙基己基、三氟甲基、2-氰乙基、苄基、4-氯苄基、4-甲基苄基、环戊基、环己基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基和三氟乙基。这些烷基可彼此键合而形成环。而且，烷氧基和烷硫基(alkylthiogroup)的实例包括通过将氧原子或硫原子插入到烷基的键接位点制备的烷氧基或烷硫基。本发明的由通式(1)表示的电致变色化合物包含吡啶结构。由于吡啶结构为一价阳离子，反荷阴离子存在于本发明的由通式(1)表示的电致变色化合物中。反荷阴离子取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，只要该阴离子与吡啶结构的阳离子位点稳定地成对。阴离子的实例包括br离子、cl离子、clo4离子、pf6离子、bf4离子和cf3so3离子。通式(1)中l1和l2的具体实例包括直接键合到环中的氮原子的官能团或经由二价烃残基间接地键合到环中的氮原子的单官能团，其中所述烃残基可包含取代基。二价烃残基的实例包括可具有取代基的亚烷基(alkylenylgroup)、可具有取代基的亚烯基(alkenylenylgroup)和可具有取代基的亚芳基(arylenylgroup)。二价烃残基的取代基的实例包括烷基、烯基、炔基和芳基。多个l的至少一个为能够直接或间接地键合到羟基的官能团。例如，能够直接或间接地键合到羟基的官能团可为这样的官能团：其本身具有羟基、能够直接地键合到环中的氮原子或经由二价烃残基间接地键合到环中的氮原子、且可容易地变成羟基(例如通过湿气可容易水解成羟基的强路易斯酸基团)。具体地，能够直接或间接地键合到羟基的官能团的结构没有特别限制，只要所述官能团为通过氢键、吸附或化学反应可直接或间接地键合到羟基的官能团。能够直接或间接地键合到羟基的官能团的实例包括膦酸基团、磷酸基团、羧基、三氯甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、单氯甲硅烷基和单烷氧基甲硅烷基。三烷氧基甲硅烷基优选为三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基。在前述官能团中，对以下提到的导电或半导电的纳米结构体具有高的结合力(键力)的三烷氧基甲硅烷基和膦酸基团是特别优选的。这些能够直接或间接地键合到羟基的官能团可布置在本发明的电致变色化合物的分子中的任意位点处。考虑到合成的自由性(freedom)，能够直接或间接地键合到羟基的官能团优选地布置在通式(1)中的l位点处。本发明的由通式(1)表示的电致变色化合物的具体实例在以下列出，但是本发明的电致变色化合物不限于以下实例。[表1]<电致变色化合物(1-8)>[化学式3]<电致变色化合物(1-9)>[化学式4]<电致变色化合物的制造方法>对本发明的由通式(1)表示的电致变色化合物的制造方法进行详细描述。电致变色化合物可例如通过使用铂催化剂或镍催化剂使由以下通式(1a)表示的含氮的杂芳环衍生物和由以下通式(1b)表示的吡啶化合物在适当的溶剂中经由交叉偶联反应进行反应而获得。对于交叉偶联反应，常规的方法例如suzuki-miyaura偶联和stille偶联。[化学式5]在通式(1a)中，r1和以上描述的前述r1相同。hal为卤素原子，优选为氯原子、溴原子或碘原子。[化学式6]在通式(1b)中，y和r2均和以上描述的y和r2相同。z为对于偶联活性的取代基，例如硼酸基团、硼酸酯基团和三烷基甲锡烷基。其中由通式(1a)表示的两个卤素原子被由通式(1b)表示的吡啶单元取代的化合物可通过使用相对于由通式(1a)表示的化合物2mol或更大量的由通式(1b)表示的化合物而获得。而且，由通式(1b)各自表示的不同单元可通过分阶段地进行反应而被引入。随后，使通过前述反应获得的化合物和化合物a-b在适当的溶剂中进行反应，从而合成本发明的电致变色化合物。a为可包含选自烷基、烯基、炔基和芳基的官能团的一价基团，且一价基团可包括取代基。b优选为卤素原子、甲苯磺酰基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基。所述化合物的溶解性或所述化合物对于担载粒子的吸附性可通过适当地改变取代基a而控制。而且，吡啶环的四氯化反应(quaternarychloridereaction)的效率通过适当地改变b进行。用于所述反应的溶剂可取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是所述溶剂优选为极性溶剂，更优选为非质子极性溶剂。所述溶剂的实例包括丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰酰胺(dimethylacetoamide)、n-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷和四氢呋喃。这些溶剂可单独或组合使用。对于在所述反应之后获得的粗产物的纯化，所述纯化可具体地通过本领域已知的多种纯化方法例如溶剂洗涤、再结晶、柱层析和再沉淀进行。(电致变色组合物)本发明的电致变色组合物包括导电或半导电的纳米结构体和本发明的可键合到导电或半导电的纳米结构体或吸附到导电或半导电的纳米结构体上的电致变色化合物(由通式(1)表示的电致变色化合物)。当在电致变色元件中使用电致变色组合物时，电致变色组合物以黑色发色，且所得的电致变色元件具有优异的记忆性、特别是优异的显色图像的保持性。导电或半导电的纳米结构体为具有纳米级不规则性(irregularity)的结构体例如纳米粒子和纳米多孔结构体。在其中取代基a之一包含能够直接或间接地键合到羟基的官能团且本发明的电致变色化合物包含磺酸基团、磷酸基团或羧基作为键合或吸附结构的情况下，电致变色化合物与所述纳米结构体容易形成复合物，从而提供具有优异的显色图像保持性的电致变色组合物。在电致变色化合物中可包括多个磺酸基团、磷酸基团和羧基。而且，在其中本发明的电致变色化合物包括甲硅烷基或硅醇基团的情形中，电致变色化合物经由作为牢固键(solidbond)的硅氧烷键键合到所述纳米结构体。因此，获得稳定的电致变色组合物。硅氧烷键为经由硅原子和氧原子的化学键。而且，电致变色组合物的键合方法和键合实施方式没有特别限制，只要电致变色组合物具有其中电致变色化合物和纳米结构体通过硅氧烷键键合在一起的结构。考虑到透明度和导电性，用于构成导电或半导电的纳米结构体的材料优选为金属氧化物。金属氧化物的实例包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、氧化铟、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、氧化钙、铁氧体、氧化铪、氧化钨、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化钒、硅铝酸、磷酸钙和硅铝酸盐。这些金属氧化物可单独或组合使用。在它们中，考虑到电性质例如导电性或物理性质例如光学特性，氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟和氧化钨是优选的。考虑到发色和消色响应速度，氧化钛是特别优选的。金属氧化物的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是金属氧化物的形状优选为具有30nm或更小的平均一次粒径的金属氧化物粒子。当金属氧化物的平均一次粒径较小时，进一步改善金属氧化物对于光的透射性。因此，使用其每单位体积的表面积(下文称为“比表面积”)大的形状。当纳米结构体具有大的比表面积时，电致变色化合物更高效地担载在纳米结构体上，导致实现优异的发色-消色显示对比度系数和优异的多色显示的电致变色元件。纳米结构体的比表面积取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是纳米结构体的比表面积优选为100m2/g或更大。(电致变色元件)本发明的电致变色元件包括第一支持体、形成在第一支持体上的第一电极、第一电活性层、面向第一支持体设置的第二支持体、形成在第二支持体上的在第一支持体侧的第二电极、第二电活性层和填充在第一电极和第二电极之间的电解质。本发明的电致变色元件优选还包括绝缘多孔层，且视需要可还包括其它部件。第一电活性层包含通过还原反应发色且由以上通式(1)表示的电致变色化合物，且第二电活性层包含蓄电材料。前述的其它部件取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，且前述的其它部件的实例包括抗劣化层和保护层。图1为说明根据第一实施方式的电致变色装置的一个实例的横截面图。参考图1，电致变色装置包括第一支持体11、在第一支持体11上形成的第一电极12、布置成与第一电极12接触的第一电活性层13、第二支持体18、在第二支持体18上形成的第二电极17、布置成与第二电极17接触的第二电活性层16、在第一电极12和第二电极17之间布置以防止这两个电极之间电短路且使其与第一电活性层13和第二电活性层16接触地形成的绝缘多孔层14、配置成在所述电极之间进行离子传导的电解质15。注意，配置成防止所述两个电极之间电短路的绝缘多孔层14可在第二电活性层16的表面上形成，如图2中说明的。下面详细地描述构成元件。<第一支持体、第二支持体>第一支持体11具有支持第一电极12、第一电活性层13和绝缘多孔层14的功能。第二支持体18具有支持第二电极17、第二电活性层16和绝缘多孔层的功能。对于所述支持体，可原样地使用本领域已知的有机材料或无机材料，只要该材料为能够支持前述层的透明材料。对于基板，可使用玻璃基板，例如无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、浮法玻璃和钠钙玻璃。而且，可使用例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂的树脂基板作为支持体。而且，为了增强水蒸气隔离性、气体隔离性和可视性，所述支持体的表面可用透明绝缘层或抗反射层进行涂覆。所述支持体的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，且其形状可为矩形或圆形，且可具有平坦表面或球面的结构，例如透镜。<第一电极和第二电极>正如在电致变色元件中，第一电极12和第二电极17没有特别限制，只要第一电极12和第二电极17之一或两者是透明的。而且，第一电极12和第二电极17的材料没有特别限制，只要所述材料为导电材料。前述电极的使用可增强色对比度。对于透明导电材料，可使用例如无机材料，例如掺锡的氧化铟(缩写为ito)、掺氟的氧化锡(缩写为fto)和掺锑的氧化锡(缩写为ato)。在它们中，透明导电材料优选为选自氧化铟(下文称为in氧化物)、氧化锡(下文称为sn氧化物)和氧化锌(下文称为zn氧化物)的至少一种的无机材料。in氧化物、sn氧化物和zn氧化物为通过溅射可容易地成形为膜且给出优异的透明度和导电性的材料。在它们中，insno、gazno、sno、in2o3和zno是特别优选的。而且，可使用为了在保持透明度的情况下改善导电性通过将透明的碳纳米管或高导电的不透明材料例如au、ag、pt和cu成形为细孔网络(finenetwork)制备的电极。调节第一电极12和第二电极17各自的厚度以实现对于电致变色层的氧化还原反应所需要的足够的电阻值。在其中使用ito作为第一电极12和第二电极17各自的材料的情形中，第一电极12和第二电极17各自的厚度优选为50nm或更大但是500nm或更小。第一电极12和第二电极17各自的制造方法的实例包括真空蒸镀、溅射和离子镀。所述制造方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，只要可通过涂覆施加第一电极12和第二电极17各自的材料从而形成层。对于涂覆方法，例如，可使用多种涂覆或印刷方法，例如旋涂、浇铸(流延)、微凹版涂覆(microgravurecoating)、凹版涂覆、棒涂、滚涂、丝棒涂覆(wire-barcoating)、浸涂、狭缝涂覆、毛细管涂覆、喷涂、喷嘴涂覆(nozzlecoating)、凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、背面印刷(反转印刷)和喷墨印刷。在其中透明度不重要的情形中，还可使用金属板例如钛和锌作为电极。<第一电活性层>对于第一电活性层13，可使用由通式(1)表示的电致变色化合物。在第一电活性层中使用某些杂环化合物可实现低压驱动，并且获得操作稳定性。氧化钛适宜地与电致变色化合物组合使用。在多种类型的氧化钛中，为了保证高的光学密度和高的对比度系数，优选使用氧化钛粒子作为电致变色化合物的担载粒子。在电致变色元件中，电致变色化合物只在电极的表面处通过氧化和还原反应发色和消色。在第一电活性层中可使用其中通式(1)中的l1和l2均为能够直接地或经由二价取代基间接地键合到吡啶环的氮原子的一价官能团的电致变色化合物和其中通式(1)中的l1或l2为能够直接地或经由二价取代基间接地键合到吡啶环的氮原子的一价官能团的电致变色化合物的混合物。电致变色化合物可通过在通式(1)中的l1和l2处存在的取代基改变其吸收光谱。因此，吸收带例如色调可通过在第一电活性层中共混在l1和l2两处具有的取代基的染料和在l1或l2处具有取代基的染料且调节各染料的丰度比(abundanceratio)而调节。第一电活性层的形成方法的实例包括真空蒸镀、溅射和离子镀。在其中第一电活性层的材料适用于涂覆形成膜的情形中，例如，可使用多种涂覆或印刷方法，例如旋涂、浇铸、微凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、滚涂、丝棒涂覆、浸涂、狭缝涂覆、毛细管涂覆、喷涂、喷嘴涂覆、凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、背面印刷和喷墨印刷。<第二电活性层>第二电活性层包含蓄电材料。蓄电材料为其本身可存储电荷的材料，且在第二电致变色层中作为可存储电荷的材料使用。而且，在其中使用金属板例如钛和锌作为支持体的情形中，第二电活性层也起到作为第二电极17的作用。蓄电材料的实例包括导电或半导电的担载粒子、包括自由基的化合物和包括三芳基胺的化合物。导电或半导电的担载粒子的材料没有特别限制，只要该材料为配置成作为导电或半导电的担载粒子防止由于不可逆的氧化或还原反应引起的对电极的腐蚀的材料。所述材料的实例包括多种材料，例如绝缘材料(例如al2o3、sio2和包含前述材料的任一种的绝缘材料)、半导电材料(例如氧化锌、氧化钛、包含前述材料的任一种的半导电材料)和有机材料(例如聚酰亚胺)。对于所述材料，例如，已知的是，导电或半导电的金属氧化物粒子(例如掺锑的in氧化物、镍氧化物)和粘合剂例如丙烯酸类粘合剂、醇酸树脂粘合剂、异氰酸酯粘合剂、氨基甲酸乙酯粘合剂、环氧粘合剂和酚类粘合剂固定在对电极上。为了改善驱动稳定性，相比于导电或半导电的担载粒子，更优选使用呈现氧化反应的材料(氧化反应性材料)，所述氧化反应为第一电活性层13中包含的电致变色化合物的反应的逆反应。在电致变色元件中，第一电致变色层和第二电致变色层同时实施彼此相反的反应。在本研究中，使用通过还原反应发色的材料作为第一电致变色层。因此，对于第二电致变色层，使用氧化反应性的材料，所述氧化反应为第一电致变色层的反应的逆反应。结果，电荷高效地进行交换，驱动电压下降，且可实现稳定的驱动。氧化反应性的材料的实例包括具有含自由基的官能团的化合物。具有含自由基的官能团的化合物的实例包括通过取代2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(＝tempo)、2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基(＝proxyl)或4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物(＝氮氧自由基(nitronylnitroxide))制备的材料。而且，具有含自由基的官能团的化合物可为这样的化合物：其转变为自由基化合物的前体，即通过氧化或还原例如电极反应转变为自由基状态的化合物。在该情形中，在制造凝胶之后，通过氧化或还原反应例如电极反应产生自由基部位(side)。氧化反应性化合物的其它实例包括偶氮苯化合物、四硫富瓦烯化合物、三苯基甲烷化合物、三苯基胺化合物和隐色染料。在它们中，考虑到高的驱动耐久性和耐光性，包括三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物是特别优选的。优选的是，第二电活性层包含包括三芳基胺结构位点的氧化反应性材料，其中包括三芳基胺结构位点的氧化反应性材料包含通过使包括三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物和包括不同于包括三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物的另一种能自由基聚合的化合物的能聚合的组合物进行交联而获得的交联产物。优选的是，包括三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物或不同于包括三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物的另一种能自由基聚合的化合物包含两个或更多个能自由基聚合的官能团。包括三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物的实例包括由以下通式(2)表示的化合物。[化学式7]an-bm通式(2)注意，当n＝2时m为0，且当n＝1时m为0或1，且a和b的至少一个包含能自由基聚合的官能团。a为由以下通式(3)表示的结构，且在选自r1到r15的位点处键合到b。b为由以下通式(4)表示的结构，且在选自r16到r21的位点处键合到a。[化学式8][化学式9]在通式(3)和(4)中，r1到r21为可相同或不同的一价有机基团，且所述一价有机基团的至少一个为能自由基聚合的官能团。-一价有机基团-一价有机基团各自的实例包括氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的芳氧基羰基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、酰胺基团、可具有取代基的单烷基氨基羰基、可具有取代基的烷基氨基羰基、可具有取代基的单芳基氨基羰基、可具有取代基的二芳基氨基羰基、磺酸基团、可具有取代基的烷氧基磺酰基、可具有取代基的芳氧基磺酰基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基、砜酰胺基团、可具有取代基的单烷基氨基磺酰基、可具有取代基的二烷基氨基磺酰基、可具有取代基的单芳基氨基磺酰基、可具有取代基的二芳基氨基磺酰基、氨基、可具有取代基的单烷基氨基、可具有取代基的二烷基氨基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基硫醇基团、可具有取代基的芳基硫醇基团和可具有取代基的杂环基团。在它们中，考虑到稳定操作和耐光性，烷基、烷氧基、氢原子、芳基、芳氧基、卤素基团、烯基和炔基是特别优选的。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基和萘甲基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。芳氧基的实例包括苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲氧基苯氧基和4-甲基苯氧基。杂环基团的实例包括咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二唑和噻二唑。将所述取代基进一步取代的取代基的实例包括卤素原子、硝基、氰基、烷基(例如甲基和乙基)、烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳基(例如苯基和萘基)、苄基和芳烷基(例如苯乙基)。-能自由基聚合的官能团-能自由基聚合的官能团没有特别限制，只要能自由基聚合的官能团包括碳双键(c＝c)，且为能自由基聚合的基团。能自由基聚合的官能团的实例包括下述的1-取代的乙烯官能团和1,1-取代的乙烯官能团。(1)1-取代的乙烯官能团1-取代的乙烯官能团的实例包括由以下通式(i)表示的官能团。[化学式10]ch2＝ch-x1-通式(i)在通式(i)中，x1为可具有取代基的亚芳基、可具有取代基的亚烯基、由-co-表示的基团、由-coo-表示的基团、由-con(r100)-[r100为氢原子、烷基、芳烷基或芳基]表示的基团或由-s-表示的基团。通式(i)中的亚芳基的实例包括可具有取代基的亚苯基、和亚萘基。亚烯基的实例包括亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。烷基的实例包括甲基和乙基。芳烷基的实例包括苄基、萘甲基和苯乙基。芳基的实例包括苯基和萘基。由通式(i)表示的能自由基聚合的官能团的具体实例包括乙烯基、苯乙烯基、2-甲基-1,3-丁二烯基、乙烯基羰基、丙烯酰氧基团、烯酰基酰胺基团和乙烯基硫醚基团。(2)1,1-取代的乙烯官能团1,1-取代的乙烯官能团的实例包括由以下通式(ii)表示的官能团。[化学式11]ch2＝c(y)-x2-通式(ii)在通式(ii)中，y为可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、卤素原子、氰基、硝基、烷氧基、由-coor101[r101为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基或由conr102r103(r102和r103各自为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基或可含有取代基的芳基，且r102和r103可相同或不同)表示的基团]表示的基团。而且，x2为和通式(i)中的x1相同的取代基或单键，或亚烷基，只要y和x2的至少一个为氧羰基(oxycarbonyl)、氰基、亚烯基或芳环。通式(ii)中芳基的实例包括苯基和萘基。烷基的实例包括甲基和乙基。烷氧基的实例包括甲氧基和乙氧基。芳烷基的实例包括苄基、萘甲基和苯乙基。由通式(ii)表示的能自由基聚合的官能团的具体实例包括α-氯代丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、α-氰基乙烯基、α-氰基丙烯酰氧基团、α-氰基亚苯基和甲基丙烯酰基氨基。注意，进一步取代在x1、x2和y中的取代基的取代基的实例包括卤素原子、硝基、氰基、烷基(例如甲基和乙基)、烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳基(例如苯基和萘基)和芳烷基(例如苄基和苯乙基)。在前述的能自由基聚合的官能团中，丙烯酰氧基团和甲基丙烯酰氧基团是特别优选的。包括三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物的实例包括含有由通式(2-1)到(2-3)表示的骨架的化合物。[化学式12][化学式13][化学式14]在通式(2-1)到(2-3)中，r27至r89为可相同或不同的一价有机基团。<<其它能自由基聚合的化合物>>前述的另一种能自由基聚合的化合物为不同于包括三芳基胺的能自由基聚合的化合物的包括至少一个自由基聚合的官能团的化合物。前述的另一种能自由基聚合的化合物的实例包括单官能的能自由基聚合的化合物、双官能的能自由基聚合的化合物、三官能或更高官能的能自由基聚合的化合物、官能单体和能自由基聚合的低聚物。在它们中，双官能或更高官能的能自由基聚合的化合物是特别优选的。前述的其它能自由基聚合的化合物中的能自由基聚合的官能团和在包括三芳基胺的能自由基聚合的化合物中包含的能自由基聚合的官能团相同。在作为能自由基聚合的官能团列举的实例中，丙烯酰氧基团和甲基丙烯酰氧基团是特别优选的。包括氧化发色的化合物的电致变色化合物存在于第一电极上，但是这样的电致变色化合物优选以任意状态使用，只要该电致变色化合物能与电解质相容。例如，电致变色化合物可存在于第一电极上，因为它是低分子量化合物。例如，电致变色化合物以其中通过光致交联的基团例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯使电致变色化合物固化的状态存在。注意，电致变色化合物可以其中电致变色化合物吸附在担载粒子或导电粒子上的状态存在。第二电活性层的形成方法的实例包括真空蒸镀、溅射和离子镀。在其中第二电活性层的材料适用于涂覆形成膜的情形中，例如，可使用多种涂覆或印刷方法，例如旋涂、浇铸、微凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、滚涂、丝棒涂覆、浸涂、狭缝涂覆、毛细管涂覆、喷涂、喷嘴涂覆、凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、背面印刷和喷墨印刷。<绝缘多孔层>绝缘多孔层14具有保持电解质15以及使第一电极12和第二电极17彼此分离以在第一电极12和第二电极17之间电绝缘的功能。绝缘多孔层14的材料没有特别限制，只要该材料为多孔的。绝缘多孔层14的材料优选为具有高绝缘性和耐久性以及优异的成膜性的有机或无机材料，或所述有机材料和所述无机材料的复合材料。对于绝缘多孔层14的形成方法，可使用烧结法(其中向粘合剂加入聚合物粒子或无机粒子使所述粒子部分地融合以利用所述粒子之间产生的孔的方法)或提取方法(其中在用可溶于溶剂的有机或无机材料和不溶于溶剂的粘合剂形成构成层之后通过溶剂将有机或无机材料溶解而获得孔的方法)。对于绝缘多孔层14的形成方法，可用的方法为其中通过加热或脱气使高分子量聚合物起泡的起泡法、其中通过良溶剂和不良溶剂的作用使高分子量化合物的混合物相分离的相转移方法、和其中通过施加多种射线形成孔的照射方法。绝缘多孔层的具体实例包括含有金属氧化物粒子(例如sio2粒子和al2o3粒子)和聚合物粘合剂的聚合物-粒子混合物膜、多孔有机膜(例如聚氨酯树脂和聚乙烯树脂)和成形为多孔膜的无机绝缘材料膜。绝缘多孔层14的厚度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是绝缘多孔层14的厚度优选在0.5μm-3μm范围内。对于绝缘多孔层14的形成方法，可使用真空蒸镀、溅射或离子镀。在其中绝缘多孔层14的材料适用于涂覆形成膜的情形中，例如，可使用多种涂覆或印刷方法，例如旋涂、浇铸、微凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、滚涂、丝棒涂覆、浸涂、狭缝涂覆、毛细管涂覆、喷涂、喷嘴涂覆、凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、背面印刷和喷墨印刷。<电解质层>将电解质层15布置成填充在第一电极12和第二电极17之间，且布置成与第一电活性层13和第二电活性层16接触。对于在电解质层15中使用的电解质，例如可使用无机离子盐(例如碱金属盐和碱土金属盐)、季铵盐、酸支持电解质(supportingelectrolyte)或碱支持电解质。支持电解质的具体实例包括liclo4、libf4、liasf6、lipf6、licf3so3、licf3coo、kcl、naclo3、nacl、nabf4、nascn、kbf4、mg(clo4)2和mg(bf4)2。离子液体没有特别限制，只要离子液体为通常研究或报道的材料。特别地，有机离子液体具有在包括室温的宽的温度范围内以液体存在的分子结构体。对于所述分子结构，阳离子组分的实例包括：咪唑衍生物盐，例如n,n-二甲基咪唑盐、n,n-甲基乙基咪唑盐和n,n-甲基丙基咪唑盐；芳族(例如吡啶衍生物)盐，例如n,n-二甲基吡啶盐和n,n-甲基丙基吡啶盐；和脂族季铵(例如四烷基铵)化合物，例如三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐和三乙基己基铵盐。考虑到在大气中的稳定性，所述分子结构中的阴离子组分优选为含氟化合物。阴离子组分的实例包括bf4-、cf3so3-、pf4-和(cf3so2)2n-。可使用通过前述阳离子组分的任一种和前述阴离子组分的任一种的组合制备的离子液体。溶剂的实例包括碳酸丙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇和乙醇(alcohol)。这些溶剂可单独或组合使用。电解质层15不必是低粘度液体，且可为多种状态，例如凝胶、交联聚合物或分散液。电致变色元件的强度和可靠性可通过形成凝胶或固体状态的电解质层15而改善。对于凝固方法，优选的是，将电解质和溶剂保持在聚合物树脂中。结果，可实现高的离子导电性和固体强度。而且，优选的是，使用光可固化的树脂作为所述聚合物树脂。相比于其中通过热聚合或蒸发溶剂形成薄膜的方法，使用光可固化的树脂可实现以较低的温度和较短的周期制造元件。电解质层15的厚度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是电解质层15的厚度优选在100nm-10μm范围内。对于电致变色装置10的制造方法，电致变色装置10可通过如下制造：提供第一支持体11，在其上顺序地形成第一电极12、第一电活性层13和绝缘多孔层14，以及第二电极17，和第二支持体18，在其上顺序地形成第二电活性层16，以及经由电解质层15将第一电极12和第二电极17结合在一起。在其中通过光或热可使电解质层15固化的情形中，在结合之后可使电解质层15固化。而且，绝缘多孔层可形成在第一电活性层13上或形成在第二电活性层16上，或通过与电解质15共混而制造。构成布置第一电极(图1的实例中的显示元件)的显示基板的材料的实例包括玻璃和塑料。在其中使用塑料膜作为显示基板的情形中，可制造轻且柔性的显示元件。对于第二电极(图1的实例中的对电极)，可使用透明导电膜(例如ito、fto和氧化锌)、导电金属膜(例如锌和铂)或碳。对电极通常形成在对基板上。对基板优选为玻璃板或塑料膜。而且，在其中使用金属板例如钛和锌作为对电极的情形中，对电极也起到作为基板的作用。(电致变色调光元件)本发明的电致变色调光元件包括第一支持体、形成在该支持体上的第一电极、第一电活性层、面向第一支持体设置的第二支持体、形成在第二支持体上的在第一支持体侧的第二电极、第二电活性层和填充在第一电极和第二电极之间的电解质。本发明的电致变色调光元件可还包含其它部件。第一电活性层包含通过还原反应发色且由以下通式(1)表示的电致变色化合物，且第二电活性层包含蓄电材料。而且，构成电致变色调光元件的部件对于光是透明的。术语“对于光是透明的”意指可见光范围(400nm到700nm)内的透光率的平均值为80％或更大。透光率的平均值为通过在可见光范围(400nm到700nm)内每1nm获得透射率值且由该值计算算术平均值而测定的值。例如，透光率可借助分光光度计(u-33000分光光度计，由hitachi,ltd.制造)而测量。构成电致变色调光元件的部件的实例包括电极、电致变色层、电解质层、支持体、绝缘多孔层、抗劣化层和保护层。前述的其它部件取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，且前述的其它部件的实例包括绝缘多孔层、抗劣化层和保护层。图3为说明使用本发明的电致变色化合物的电致变色调光元件的一个实例的示意图。电致变色调光元件30包括显示电极1、面向显示电极1以一定间隔布置的对电极2、在所述两个电极(显示电极1和对电极2)之间布置的电解质3和在显示电极1的表面处布置且至少包含本发明的电致变色组合物4a的显示层5。对于本发明的电致变色组合物中的电致变色化合物，使用在其分子结构中包括能够直接或间接地键合到羟基的官能团(吸附基团)(所谓的连接基团)的电致变色化合物。所述连接基团键合到导电或半导电的纳米结构体，从而形成电致变色组合物。然后，将电致变色组合物以层的形式布置在显示电极1上，从而形成显示层5。下面对在根据本发明的实施方式的电致变色调光元件30中使用的构成材料进行描述。对于构成显示电极1的材料，优选使用透明导电基板。透明导电基板优选为涂覆有透明导电膜的玻璃板或塑料膜。透明导电膜材料没有特别限制，只要透明导电材料为具有导电性的材料，但是当必须保证透光率时，使用透明且具有优异的导电性的透明导电材料作为所述透明导电材料。前述材料的使用可增强要发色的颜色的可见性。透明导电材料的实例包括掺锡的氧化铟(缩写为ito)、掺氟的氧化锡(缩写为fto)和掺锑的氧化锡(缩写为ato)。在它们中，透明导电材料优选为包含选自氧化铟(下文称为in氧化物)、氧化锡(下文称为sn氧化物)和氧化锌(下文称为zn氧化物)的一种的无机材料。in氧化物、sn氧化物和zn氧化物为通过溅射可容易地成形为膜且给出优异的透明度和导电性的材料。在它们中，insno、gazno、sno、in2o3和zno是优选的。构成布置显示电极1的显示基板(未用数字符号标明)的材料的实例包括玻璃和塑料。在其中使用塑料膜作为显示基板的情形中，可制造轻且柔性的显示元件。和显示电极1类似，使用透明导电基板作为对电极2。该透明导电基板优选为涂覆有透明导电膜的玻璃板或塑料膜。透明导电膜材料没有特别限制，只要透明导电材料为具有导电性的材料，但是当必须保证透光率时，使用透明且具有优异的导电性的透明导电材料作为所述透明导电材料。前述材料的使用可增强要发色的颜色的可见性。透明导电材料的实例包括掺锡的氧化铟(缩写为ito)、掺氟的氧化锡(缩写为fto)和掺锑的氧化锡(缩写为ato)。在它们中，透明导电材料优选为包含选自氧化铟(下文称为in氧化物)、氧化锡(下文称为sn氧化物)和氧化锌(下文称为zn氧化物)的至少一种的无机材料。in氧化物、sn氧化物和zn氧化物为通过溅射可容易地成形为膜且给出优异的透明度和导电性的材料。在它们中，insno、gazno、sno、in2o3和zno是优选的。构成布置对电极的显示基板(未用数字符号标明)的材料的实例包括玻璃和塑料。在其中使用塑料膜作为显示基板的情形中，可制造轻且柔性的显示元件。而且，在其中构成对电极2的材料包含引发显示层中的电致变色组合物的氧化或还原反应的逆反应的材料的情形中，所得的元件可进行稳定的发色和消色。具体地，当在其中电致变色组合物作为氧化的结果而发色的情形中在对电极2中使用引发还原反应的材料，或者在其中电致变色组合物作为还原的结果而发色的情形中使用引发氧化反应的材料作为对电极2时，含有电致变色组合物的显示层5中的发色和消色反应更稳定地进行。对于构成电解质3的材料，通常使用通过将支持电解质溶解在溶剂中制备的材料。在调光元件的情形中，特别地，电解质3需要是无色且透明的。对于支持电解质，例如可使用无机离子盐(例如碱金属盐和碱土金属盐)、季铵盐、酸支持电解质或碱支持电解质。支持电解质的实例包括liclo4、libf4、liasf6、lipf6、cf3so3li、cf3cooli、kcl、naclo3、nacl、nabf4、nascn、kbf4、mg(clo4)2和mg(bf4)2。这些支持电解质可单独或组合使用。溶剂的实例包括碳酸丙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇和醇。前述的溶剂可单独或组合使用。电解质不限于其中将支持电解质溶解在溶剂中的液体电解质。可使用凝胶或固体电解质形式的电解质，例如聚合物电解质，作为所述电解质。对于固体电解质，例如有全氟磺酸聚合物膜。溶液类电解质具有可获得高离子导电性的优势。固体电解质适用于制造具有高耐久性的电极而不导致劣化。对于调光元件30的驱动方法，可使用任何方法而没有任何限制，只要可施加预定的电压和电流。被动驱动方法的使用可制造廉价的调光元件。而且，透明的主动驱动元件的使用可以高精度、高速地进行调光。透明的主动驱动元件的实例包括igzo。本发明的电致变色调光元件可稳定地运行且具有优异的对光的透明度。因此，本发明的电致变色调光元件可适宜地用于例如防闪光镜、调光玻璃和调光眼镜。实施例下面解释本发明的实施例，但是本发明无论如何不受限于这些实施例。(实施例1)<电致变色化合物(ex.-1)的合成>电致变色化合物(ex.-1)(其和表1中的电致变色化合物(1-1)相同)根据以下合成方案(1)合成。[化学式15]合成方案(1)向100ml烧瓶装入6.718g(31.6mmol)磷酸三钾、24ml水和30ml1,4-二氧杂环己烷，且通过氩气对所得的混合物进行鼓泡，从而除去溶解氧。向所得的溶液加入1.500g(6.33mmol)2,5-二溴吡啶、5.19g(25.33mmol)4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)吡啶、0.231g(0.253mmol)三(二亚苄基丙酮)二铂和0.224g(0.607mmol)三环己基膦四氟硼酸酯，并且将所得的混合物在90℃在氩气气氛中搅拌8小时。在所述混合物的温度回到室温之后，在减压下除去溶剂，随后通过过滤收集沉淀的固体。然后，用水洗涤获得的固体。在将所述固体干燥之后，将干燥的固体通过柱层析进行纯化，从而获得无色固体(以重量计的产率：1.393g，产率：93％)。随后，向100ml烧瓶装入1.000g(4.479mmol)获得的固体、4.89g(17.92mmol)膦酸溴辛基酯和50mldmf(无水的)，并且将所得的混合物在90℃在氩气的流动下搅拌12小时。然后，所述混合物的温度回到室温，随后加入2-丙醇。之后，通过过滤收集沉淀的固体。将所述固体通过在甲醇中的重结晶而纯化，从而获得1.70g(产率：49％)的作为无色固体的电致变色化合物(ex.-1)。(实施例2)<电致变色化合物(ex.-2)(其和表1中的电致变色化合物(1-2)相同)的合成>电致变色化合物(ex.-2)(两步的产率：33％)以和实施例1相同的方式作为浅黄色固体获得，条件是所述合成根据以下合成方案(2)进行且用(4-(溴甲基)苯基)甲基膦酸酯代替(8-溴辛基)膦酸酯。[化学式16]合成方案(2)(实施例3)<电致变色化合物(ex.-3)(其和表1中的电致变色化合物(1-3)相同)的合成>电致变色化合物(ex.-3)(两步的产率：25％)以和实施例1中相同的方式作为无色固体获得，条件是所述合成根据以下合成方案(3)进行且用2,5-二溴吡嗪代替2,5-二溴吡啶。[化学式17]合成方案(3)(实施例4)<电致变色化合物(ex.-4)(其和表1中的电致变色化合物(1-4)相同)的合成>电致变色化合物(ex.-4)(两步的产率：30％)以和实施例1中相同的方式作为无色固体获得，条件是所述合成根据以下合成方案(4)进行且用2,5-二溴嘧啶代替2,5-二溴吡啶。[化学式18]合成方案(4)(实施例5)<电致变色化合物(ex.-5)(其和表1中的电致变色化合物(1-5)相同)的合成>电致变色化合物(ex.-5)(两步的产率：24％)以和实施例1中相同的方式作为无色固体获得，条件是所述合成根据以下合成方案(5)进行且用2,5-二溴-3-甲基吡啶代替2,5-二溴吡啶。[化学式19]合成方案(5)(实施例6)<电致变色化合物(ex.-6)(其和表1中的电致变色化合物(1-6)相同)的合成>电致变色化合物(ex.-6)(两步的产率：27％)以和实施例1中相同的方式作为无色固体获得，条件是所述合成根据以下合成方案(6)进行且用3,6-二溴-2-甲基吡啶代替2,5-二溴吡啶。[化学式20]合成方案(6)(实施例7)<电致变色化合物(ex.-7)(其和表1中的电致变色化合物(1-7)相同)的合成>电致变色化合物(ex.-7)(两步的产率：10％)以和实施例1中相同的方式作为无色固体获得，条件是所述合成根据以下合成方案(7)进行且用(3-溴丙基)膦酸酯代替(8-溴辛基)膦酸酯。[化学式21]合成方案(7)(实施例8)<电致变色化合物(ex.-8)的合成>电致变色化合物(ex.-8)(两步的产率：98％)以和实施例1中相同的方式作为无色固体获得，条件是所述合成根据以下合成方案(8)进行且用(对(溴甲基)苯基)硼酸代替(8-溴辛基)膦酸酯。[化学式22]合成方案(1)(实施例9)<电致变色化合物(ex.-9)的合成>电致变色化合物(ex.-9)(两步的产率：91％)以和实施例1中相同的方式作为无色固体获得，条件是所述合成根据以下合成方案(9)进行且用4-(2-溴乙基)苯甲酸代替(8-溴辛基)膦酸酯。[化学式23]合成方案(9)(实施例10)<电致变色元件的制造>(a)显示电极和电致变色显示层的形成首先，提供30mm×30mm尺寸的玻璃基板(第一支持体11)。通过溅射在玻璃基板的顶表面上在16mm×23mm的区域中形成约100nm厚度的ito膜，从而形成显示电极(第一电极12)。测量所述显示电极12的边缘之间的薄层电阻，且该薄层电阻为约200ω。随后，通过旋涂将氧化钛纳米粒子分散液(sp210，由showaco.,ltd.制造)施加到在其上已经形成显示电极的玻璃基板上，且对涂覆的膜在120℃下进行15分钟的退火(annealing)，从而形成氧化钛粒子膜。随后，通过旋涂将包含1质量％的实施例1中合成的电致变色化合物(1-1)的2,2,3,3-1-四氟丙醇溶液施加到氧化钛粒子膜上，随后在120℃下进行10分钟的退火，从而形成第一电活性层13(显示层)，其中电致变色化合物已经吸附在各自具有约1.0μm直径的氧化钛粒子的表面上。[化学式24]电致变色化合物(1-1)<在第二电极17(对电极)上形成电活性层16>为了形成电致变色层，涂布液通过以如下共混比率共混如下材料而制备。-以下的由以下结构式表示的具有单官能的丙烯酸酯的三芳基胺化合物(1)：50质量份-irgacure184(由basfjapank.k.制造)：5质量份-具有双官能的丙烯酸酯peg400da(nipponkayakuco.,ltd.)：50质量份-甲乙酮：900质量份[化学式25]通过旋涂向通过溅射制备的ito玻璃基板(尺寸：30mm×30mm，厚度：0.7mm，ito膜的厚度：约100nm)施加获得的涂布液，且借助uv照射装置使获得的膜固化60秒，随后在60℃下进行10分钟的退火，从而形成固化的交联层。结果，形成由聚合层(交联层)构成的第二电活性层16。<填充电解质层15>作为电解质层15，提供具有如下组成的液体。-irgacure184(由basfjapank.k.制造)：5质量份-peg400da(由nipponkayakuco.,ltd.制造)：100质量份-离子液体(由merckkgaa制造)：50质量份对获得的液体进行测量，并且通过微量移液器收集30mg，且让收集的液体滴落到如上已经获得的具有第一电极17和电致变色层的ito玻璃基板上。经由75μm的间隔物将具有交联层的ito玻璃基板以提供电极的引出部分(drawingpart)的方式结合到液体滴落到其上的ito玻璃基板上。借助uv照射装置通过向所述元件施加uv线60秒使所获得的结合元件固化，从而获得电致变色元件。<试验1：发色电压评价>在以下条件下监测(lcd5200，由otsukaelectronicsco.,ltd.制造)制造的电致变色元件在发色期间的光学变化。作为第一条件，向电致变色元件施加负1.5v的电压以进行发色。作为第二条件，向电致变色元件施加负2.2v的电压以进行发色。之后，测定对于可见波长范围的最小透射率，且基于以下标准对结果进行评价。当施加负1.5v的电压时，发色的透射光谱的最小透射率为22％。当施加负2.2v的电压时，所述最小透射率降低到18％。结果列于表3-2中。-评价标准-好：可见波长范围的最小透射率为30％或更小。不好：可见波长范围的最小透射率大于30％。<试验2：重复试验><<电学劣化(electricaldegradation)>>-评价1-将预定电压施加到电致变色元件以使制造的电致变色元件重复地发色和消色500次。具体地，在第一电极12和第二电极17之间施加0.4秒的+2.2v的电压以注入3.7mc的电量。作为该过程的结果，由于第一电活性层和第二电活性层中包含的电致变色化合物各自的发色，在其中第一电极12和第二电极17彼此重叠的区域确认以黑色发色。结果，最小透射率(650nm)的透射率降低到25％。而且，对于消色，在第一电极12和第二电极17之间施加2.0秒的负0.5v的电压以注入3.7mc的电量。确认由于逆反应引起的电致变色化合物各自的消色。将以前述方式进行的显色和消色的循环重复500次。在重复所述发色-消色循环500次的过程期间，流过的电量稍有变化，电量保持在97.6％，且在整个装置中没有电学劣化。基于以下标准对该评价进行评价作为评价1。结果列在表3-2中。-评价标准-a：电量保留率为85％或更大。b：电量保留率为40％或更大但是小于85％。c：电量保留率小于40％。-评价2-随后，以前述方式重复发色-消色循环500次。确认电致变色元件的在重复的发色-消色循环之前和之后的电学和光学变化。通过以下方法确认电学劣化(评价2)。以和所述重复试验中用于发色的方法相同的方式向电致变色元件施加预定电压。在第一电极12和第二电极17之间施加10秒的+2.2v的电压。观察发色后10秒的带电量以及消色和发色的透射光谱的变化。所述发色当注入3.7mc的电荷量时测定。相比于重复发色-消色循环之前的电量，甚至在重复发色-消色循环之后，所述电量的82.4％流过所述装置(参见图4)，结果，可认为，重复的发色-消色循环几乎不导致电学劣化。基于以下标准对所述结果进行评价。结果列于表3-2中。-评价标准-a：电量保留率为80％或更大。b：电量保留率为50％或更大但是小于80％。c：电量保留率小于50％。<<光学劣化>>相比于消色和发色的透射光谱，在两个光谱中没有显著变化。发色浓度也在相似的水平上，即30％(参见图5)。确认了，电致变色元件未遭受任何光学劣化。基于以下标准对所述光学劣化进行评价。结果列于表3-2中。-评价标准-a：在试验之前和之后的光谱的变化小于10％。b：在试验之前和之后的光谱的变化为10％或更大但是小于40％。c：在试验之前和之后的光谱的变化为40％或更大。(对比例1)合成以下化合物(化合物-1)(其和表2中的电致变色化合物(化合物19)相同)，且以和实施例10中相同的方式测量电致变色反应的行为。结果列于表3-2中。[化学式26]作为电致变色反应的结果，电致变色元件显现具有在570nm处拥有最大吸收的宽吸收光谱的颜色。然而，电致变色元件在重复所述反应约3次之后几乎不发色，且所述元件的耐久性差。对比例1的吸收光谱的变化在图6中示出。结果列于表3-2中。(对比例2)合成以下化合物(化合物-2)(其和表2中的电致变色化合物(化合物20)相同)，且以和实施例10中相同的方式测量电致变色反应的行为。[化学式27]作为电致变色反应的结果，电致变色元件显现具有在620nm处的最大吸收且具有700nm到400nm的宽吸收光谱的颜色。在重复电致变色反应约3次之后，电致变色元件几乎不发色，且元件的耐久性差。对比例2的吸收光谱的变化在图7中示出。(对比例3)合成以下化合物(化合物-3)，且以和实施例10中相同的方式测量电致变色反应的行为。结果列于表3-2中。[化学式28]作为电致变色反应的结果，电致变色元件显现具有在450nm处的最大吸收且具有600nm到400nm的宽吸收光谱的颜色。然而，发色浓度不足，且难以使所述颜色消去。(对比例4)合成以下化合物(化合物-4)，且以和实施例10中相同的方式测量电致变色反应的行为。结果列于表3-2中。[化学式29]作为电致变色反应的结果，电致变色元件显现具有在850nm和450nm处的最大吸收的颜色。然而，电致变色元件具有差的对于重复使用的耐久性，且电致变色元件在重复发色和消色的循环约3次之后停止消色。(实施例11)电致变色元件以和实施例10中相同的方式制造，条件是用由以下结构式表示的电致变色化合物(1-2)代替第一电活性层的电致变色化合物(1-1)。以和实施例10中相同的方式在制造的电致变色元件上进行发色电压评价和重复试验。结果列于表3-2中。[化学式30]电致变色化合物(1-2)(实施例12-15)电致变色元件各自以和实施例10中相同的方式制造，条件是分别用由以下结构式表示的三芳基胺化合物(2)-(5)代替第二电活性层的三芳基胺化合物(1)。以和实施例10中相同的方式在制造的电致变色元件的每一个上进行发色电压评价和重复试验。结果列于表3-2中。[化学式31][化学式32][化学式33][化学式34](实施例16)电致变色元件以和实施例10中相同的方式制造，条件是用作为透明导电材料的掺锑的氧化锡(缩写：ato)代替第二电活性层的三芳基胺化合物(1)。以和实施例10中相同的方式在制造的电致变色元件上进行发色电压评价和重复试验。结果列于表3-2中。(实施例17-19)电致变色元件各自以和实施例10中相同的方式制造，条件是分别用由以下结构式表示的电致变色化合物(1-3)、(1-5)和(1-6)代替第一电活性层的电致变色化合物(1-1)。以和实施例10中相同的方式在制造的电致变色元件的每一个上进行发色电压评价和重复试验。结果列于表3-2中。[化学式35]电致变色化合物(1-3)[化学式36]电致变色化合物(1-5)[化学式37]电致变色化合物(1-6)(对比例5-20)电致变色元件各自以和实施例10中相同的方式制造，条件是分别用由下表2-1和2-2的结构式表示的电致变色化合物(化合物11)到(化合物26)代替第一电活性层的电致变色化合物(1-1)。以和实施例10中相同的方式在制造的电致变色元件的每一个上进行发色电压评价和重复试验。结果列于表3-2中。[表2-1][表2-2][表3-1]ab实施例10电致变色化合物(1-1)三芳基胺化合物(1)实施例11电致变色化合物(1-2)三芳基胺化合物(1)实施例12电致变色化合物(1-1)三芳基胺化合物(2)实施例13电致变色化合物(1-1)三芳基胺化合物(3)实施例14电致变色化合物(1-1)三芳基胺化合物(4)实施例15电致变色化合物(1-1)三芳基胺化合物(5)实施例16电致变色化合物(1-1)ato实施例17电致变色化合物(1-8)三芳基胺化合物(1)实施例18电致变色化合物(1-9)三芳基胺化合物(1)实施例19电致变色化合物(1-10)三芳基胺化合物(1)对比例5电致变色化合物(化合物11)三芳基胺化合物(1)对比例6电致变色化合物(化合物12)三芳基胺化合物(1)对比例7电致变色化合物(化合物13)三芳基胺化合物(1)对比例8电致变色化合物(化合物14)三芳基胺化合物(1)对比例9电致变色化合物(化合物15)三芳基胺化合物(1)对比例10电致变色化合物(化合物16)三芳基胺化合物(1)对比例11电致变色化合物(化合物17)三芳基胺化合物(1)对比例12电致变色化合物(化合物18)三芳基胺化合物(1)对比例13电致变色化合物(化合物19)三芳基胺化合物(1)对比例14电致变色化合物(化合物20)三芳基胺化合物(1)对比例15电致变色化合物(化合物21)三芳基胺化合物(1)对比例16电致变色化合物(化合物22)三芳基胺化合物(1)对比例17电致变色化合物(化合物23)三芳基胺化合物(1)对比例18电致变色化合物(化合物24)三芳基胺化合物(1)对比例19电致变色化合物(化合物25)三芳基胺化合物(1)对比例20电致变色化合物(化合物26)三芳基胺化合物(1)*a：第一电活性层中的电致变色化合物*b：第二电活性层中的蓄电材料[表3-2]根据表3-1和3-2的结果发现，相比于对比例5-20，使用由通式(1)表示的化合物的所有实施例10-19均具有优异的电致变色耐久性。不管作为第二电活性层的b(蓄电材料)如何，在500次重复循环之后，在所有实施例10-19中均几乎没有观察到电学劣化例如电流未平稳地流过，以及没有光学劣化，例如消色状态下的着色(tinting)或发色浓度的显著降低。然而，在实施例10-19中，取决于作为第二电活性层的b(蓄电材料)的差异，稍微观察到性质的差异。实施例中使用的蓄电材料(b)分成引起电容反应的材料例如ato和引起氧化反应的材料例如三芳基胺化合物(1)至三芳基胺化合物(5)。由所述结果推测，电致变色元件通过使用引起氧化反应的材料作为蓄电材料(b)而不是引起电容反应的ato可保证电致变色元件更好的性质。在前述材料中，三芳基胺化合物(1)的使用导致更好的性质。例如，本发明的实施方式于下。<1>由以下通式(1)表示的电致变色化合物：[化学式38]其中x1和x2各自独立地为碳原子或氮原子，r1、r2和r3各自独立地为卤素原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烷氧基，x为选自0-3的整数，y和z各自独立地为选自0-4的整数，且l1和l2的至少一个为直接或经由二价取代基键合到吡啶环的氮原子的一价官能团。<2>根据<1>的电致变色化合物，其中选自r1-r3以及l1和l2的至少一个包含能够直接或间接地键合到羟基的官能团。<3>根据<2>的电致变色化合物，其中l1和l2的至少一个包含能够直接或间接地键合到羟基的官能团。<4>根据<2>或<3>的电致变色化合物，其中能够直接或间接地键合到羟基的官能团为膦酸基团、磷酸基团、羧酸基团、甲硅烷基基团或硅醇基团。<5>电致变色组合物，其包括：导电或半导电的纳米结构体；和根据<1>至<4>任一项的电致变色化合物，其中电致变色化合物能键合到导电或半导电的纳米结构体或吸附在导电或半导电的纳米结构体上。<6>电致变色元件，其包括：第一支持体；形成在第一支持体上的第一电极；第一电活性层；面向第一支持体设置的第二支持体；形成在第二支持体上的在第一支持体侧的第二电极；第二电活性层；和填充在第一电极和第二电极之间的电解质，其中第一电活性层包含电致变色化合物，该电致变色化合物通过还原反应显色且由以下通式(1)表示，且第二电活性层包含蓄电材料，[化学式39]其中x1和x2各自独立地为碳原子或氮原子，r1、r2和r3各自独立地为卤素原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷氧基，x为选自0-3的整数，y和z各自独立地为选自0-4的整数，且l1和l2的至少一个为直接或经由二价取代基键合到吡啶环的氮原子的一价官能团。<7>根据<6>的电致变色元件，其中第一电活性层包含由通式(1)表示的其中l1和l2两者包含直接或经由二价取代基键合到吡啶环的氮原子的一价官能团的电致变色化合物和由通式(1)表示的其中l1或l2包含直接或经由二价取代基键合到吡啶环的氮原子的一价官能团的电致变色化合物的混合物。<8>根据<6>或<7>的电致变色元件，其中第二电活性层包含包括三芳基胺结构位点的氧化反应性材料，其中包括所述三芳基胺结构位点的氧化反应性材料包含使如下交联而获得的交联产物：包括三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物，和包括不同于包括三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物的另一种能自由基聚合的化合物的能聚合的组合物。<9>根据<8>的电致变色元件，其中包括所述三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物或所述不同于包括三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物的另一种能自由基聚合的化合物包含两个或更多个能自由基聚合的官能团。<10>根据<8>或<9>的电致变色元件，其中所述包括三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物由以下通式(2)表示：[化学式40]an-bm通式(2)其中当n＝2时m为0且当n＝1时m为0或1，且a和b的至少一个包含能自由基聚合的官能团，a为由以下通式(3)表示的结构且在选自r1到r15的位点处键合到b，和b为由以下通式(4)表示的结构且在选自r16到r21的位点处键合到a，[化学式41][化学式42]其中r1到r21为可相同或不同的一价有机基团，且所述一价有机基团的至少一个为能自由基聚合的官能团。<11>根据<8>至<10>任一项的电致变色元件，其中在包括三芳基胺结构位点的能自由基聚合的化合物中包含的一个或多个能自由基聚合的官能团为丙烯酰氧基团和甲基丙烯酰氧基团的至少一个。<12>电致变色调光元件，其包括：第一支持体；形成在第一支持体上的第一电极；第一电活性层；面向第一支持体设置的第二支持体；形成在第二支持体上的在第一支持体侧的第二电极；第二电活性层；和填充在第一电极和第二电极之间的电解质，其中第一电活性层包含电致变色化合物，该电致变色化合物通过还原反应显色且由以下通式(1)表示，且第二电活性层包含蓄电材料，且其中构成电致变色调光元件的部件对于光是透明的，[化学式43]其中x1和x2各自独立地为碳原子或氮原子，r1、r2和r3各自独立地为卤素原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烷氧基，x为选自0-3的整数，y和z各自独立地为选自0-4的整数，且l1和l2的至少一个为直接或经由二价取代基键合到吡啶环的氮原子的一价官能团。根据<1>至<4>任一项的电致变色化合物、根据<5>的电致变色组合物、根据<6>至<11>任一项的电致变色元件和根据<12>的电致变色调光元件可解决本领域的多个问题，且可实现本发明的目的。参考标记列表1：显示电极2：对电极3：电解质4a：电致变色组合物5：显示层10：电致变色装置11：第一支持体12：第一电极13：第一电活性层14：绝缘多孔层15：电解质层16：第二电活性层17：第二电极18：第二支持体30：调光元件当前第1页12