本发明涉及一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物及喷墨印刷方法。进一步详细而言，涉及由以发光二极管(led)作为光源的紫外线引起的固化性、相对于聚氯乙烯类片材等的密着性、油墨涂膜的柔软性良好的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
背景技术：
最近，在需要大图像面积的室外大型宣传广告等的制作领域中利用喷墨记录方式的机会增多。作为其所使用的基材，可使用由氯乙烯树脂本身构成的片材或复合材料的防水布片材等这样的可耐受野外使用的强韧的聚氯乙烯类片材。其次，作为打印在该聚氯乙烯类片材上的喷墨印刷用油墨，提出了不使用挥发成分的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
为了使上述的室外广告等可耐受风雨，油墨组合物也必须与基材一样可形成强韧的膜。然而，用光固化型材料可形成强韧的膜，通常存在膜硬度高、相对于基材的密着性降低的趋势。因此，在这样的油墨组合物中，为了提高相对于基材的密着性，采用使油墨中含有一部分使基材溶解的成分的方法。例如，提出了以特定的比率含有不溶解聚氯乙烯的含乙烯性双键化合物与溶解聚氯乙烯的含乙烯性双键化合物(n-乙烯基己内酰胺)的聚氯乙烯类片材用的活性能量线固化型喷墨油墨(参考专利文献1)。
然而，使用这样的喷墨油墨制造印刷物时，在聚氯乙烯类片材上的密着性良好，但具有易于发生起皱(基材翘曲的现象)的问题。
另外，使用金属卤化物灯等以往通常使用的高能量光源来使图像固化时，具有产生臭氧、照射装置的大型化、灯寿命短等的问题。因此，近年来作为光源使用低能量的发光二极管灯(led灯)。因此，提出了也要求相对于发光二极管灯的固化性、印刷性能(密着性、起皱的改善等)及安全性(闪点、刺激性等)，并可应对上述性质的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
作为这样的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，例如提出了含有颜料、丙烯酸苄酯、n-乙烯基己内酰胺、分子内具有2个光聚合性官能团及分子内具有2个氨基的丙烯酰化胺化合物及增感剂的光固化型喷墨印刷用油墨组合物(参考专利文献2)；含有颜料、特定量的在分子内具有丙烯酸甲酯基与乙烯基醚基的化合物及特定量的乙烯基己内酰胺的光固化型喷墨印刷用油墨组合物(参考专利文献3)。
然而，由于在这样的方法中使用了大量多官能的聚合性化合物，因此存在油墨的涂膜变硬而引起对印刷基材的密着性不良的趋势。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-158638号公报
专利文献2：国际公开第2010/143738号公报
专利文献3：日本特开2012-116934号公报
技术实现要素：
因此，本发明的课题在于提供一种由紫外线、尤其是以发光二极管(led)作为光源的紫外线引起的在薄膜上的固化性、相对于聚氯乙烯类片材等的密着性、油墨涂膜的柔软性良好的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过以下所述可解决所有上述课题，从而完成了本发明：作为光固化型喷墨印刷用油墨组合物的光聚合性成分含有特定量的单官能单体，单官能单体包括(a)均聚物的玻璃化温度为20℃以上的单官能单体及(b)均聚物的玻璃化温度小于20℃的单官能单体，且相对于光聚合性成分的总质量而含有特定量的所述(a)及(b)。
即，本发明为(1)一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其含有光聚合性成分及光聚合引发剂，其特征在于，相对于光聚合性成分的总质量含有70～100质量％的单官能单体，单官能单体由(a)均聚物的玻璃化温度为20℃以上的单官能单体及(b)均聚物的玻璃化温度小于20℃的单官能单体构成，且相对于光聚合性成分的总质量含有30～90质量％的所述(a)、10～70质量％的所述(b)。
另外，本发明为(2)根据上述(1)项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，所述(a)为丙烯酰胺类单体、n-乙烯基己内酰胺、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯中的任一种以上。
另外，本发明为(3)根据上述(1)项或(2)项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，所述(a)含有丙烯酰胺类单体及n-乙烯基己内酰胺，且相对于光聚合性成分的总质量而含有5质量％以上的丙烯酰胺类单体、5质量％以上的n-乙烯基己内酰胺。
另外，本发明为(4)根据上述(1)项～(3)项中任一项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，所述(b)为丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯的环氧乙烷加成单体、丙烯酸环己酯、丙烯酸卡必酯、丙烯酸四氢糠基酯中的任一种以上。
另外，本发明为(5)根据上述(1)项～(4)项中任一项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，相对于光聚合性成分的总质量，含有0～30质量％的在(b)均聚物的玻璃化温度小于20℃的单官能单体中所包含的丙烯酸卡必酯及丙烯酸四氢糠基酯中的任一种以上。
另外，本发明为(6)一种喷墨印刷方法，其使用上述(1)项～(5)项中任一项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，使所述光固化型喷墨印刷用油墨组合物附着于记录介质，并在所附着的光固化型喷墨印刷用油墨组合物上照射以发光二极管作为光源且发光峰值波长处于350～420nm的范围的紫外线。
本发明为以下发明：通过形成由特定组成构成的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，可发挥由紫外线、尤其是以发光二极管(led)作为光源的紫外线引起的在薄膜上的固化性、相对于聚氯乙烯类片材等的密着性、油墨涂膜的柔软性优异等显著的效果。
具体实施方式
以下，关于本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物(以下也称作本发明的油墨组合物)进行详细说明。
且，在本发明中，后述的以发光二极管(led)作为光源的紫外线定义为“从产生发光峰值波长为350～420nm范围的紫外线的发光二极管照射的光”。
本发明的油墨组合物至少含有光聚合性成分及光聚合引发剂。
＜光聚合性成分＞
本发明的油墨组合物相对于光聚合性成分的总质量含有70～100质量％的单官能单体，单官能单体由(a)均聚物的玻璃化温度为20℃以上的单官能单体及(b)均聚物的玻璃化温度小于20℃的单官能单体构成。
通过在所述光聚合性成分中包含(a)，即便在不使用或少量使用多官能单体的情况下也可提高油墨的光固化性。另外，通过在所述光聚合性成分中包含(b)，油墨涂膜具有柔软性，相对于印刷基材的密着性变得良好。
作为上述(a)，可列举：(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、苯乙烯、丙烯酰基吗啉等各种(甲基)丙烯酰胺类单体，n-乙烯基己内酰胺等n-乙烯基酰胺类单体等。这些可使用一种或根据需要使用两种以上。
其中，就得到更好的涂膜固化性及密着性的方面而言，优选含有丙烯酰胺类单体、n-乙烯基己内酰胺、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯中的任一种以上，进而，更优选含有丙烯酰胺类单体及n-乙烯基己内酰胺，且相对于光聚合性成分的总质量而含有5质量％以上的丙烯酰胺类单体、5质量％以上的n-乙烯基己内酰胺。
相对于光聚合性成分的总质量，(a)的含量为30～90质量％，优选35～85质量％，更优选40～65质量％。若(a)的含量小于30质量％，则使用本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物所形成的印刷物薄膜的固化性降低，另一方面，若(a)的含量超过90质量％，则存在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的油墨涂膜相对于印刷基材的密着性降低的趋势。
作为上述(b)，可列举：丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯的环氧乙烷加成单体、丙烯酸环己酯、丙烯酸卡必酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基苯氧基丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、异硬脂基丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)丙烯酸甲酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯等。这些可使用一种或根据需要使用两种以上。
其中，就得到更好的固化膜的柔软性的方面而言，优选丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯的环氧乙烷加成单体、丙烯酸环己酯、丙烯酸卡必酯、丙烯酸四氢糠基酯中的任一种以上。
优选相对于光聚合性成分的总质量，含有0～30质量％的丙烯酸卡必酯及丙烯酸四氢糠基酯中的任一种以上，进一步优选含有3.0～7.0质量％。通过含有0～30质量％的这些物质，可得到柔软性特别优异的固化膜。
且，0质量％是指不含有丙烯酸卡必酯及丙烯酸四氢糠基酯中的任一种。
相对于光聚合性成分的总质量，(b)的含量为10～70质量％，优选15～65质量％，更优选50～60质量％。若(b)的含量小于10质量％，则使用本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物所形成的油墨涂膜的柔软性降低，另一方面，若(b)的含量超过70质量％，则存在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的油墨涂膜的固化性降低的趋势。
进而，作为构成本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的光聚合性成分，也能够以不使本发明的性能降低的含量来并用上述特定的单体、光聚合性成分以外的多官能单体、单官能或多官能的寡聚物或者聚合物等其他光聚合性成分。作为这样的其他的光聚合性成分，只要为含乙烯性双键的化合物，则可没有特别限制地使用单体、预聚物、寡聚物等。
作为上述其他的光聚合性成分，可例示：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。这些其他光聚合性成分可使用一种或根据需要使用两种以上。
＜光聚合引发剂＞
本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，优选通过波长300～450nm的光而显现出引发剂功能的酰基氧化膦类光聚合引发剂(化合物)。且，上述“通过波长300～450nm的光而显现出引发剂功能”是指在300～450nm的整个波长区域具有光吸收特性。通过使用这样的酰基氧化膦类光聚合引发剂，可对本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物进一步赋予相对于led的固化性。
具体而言，可列举：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(商品名：tpo，lambson公司制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名：irgacure819，basf公司制)等。
相对于光聚合性成分的总质量，这些酰基氧化膦类光聚合引发剂的含量优选3～25质量％的范围，更优选5～15质量％的范围。若酰基氧化膦类光聚合引发剂的含量小于3质量％，则有时固化性不充分。另一方面，若酰基氧化膦类光聚合引发剂的含量超过25质量％，则本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的贮藏稳定性降低。
＜增感剂＞
为了进一步促进相对于将发光二极管(led)作为光源的紫外线的固化性，在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中可合并使用主要在400nm以上的紫外线的波长区域中具有光吸收特性且通过该范围的波长的光而显现出固化反应的增感功能的光敏剂(化合物)。
且，上述“通过波长400nm以上的光而显现出增感功能”是指在400nm以上的波长区域中具有光吸收特性。通过使用这样的增感剂，可促进本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的led固化性。
作为上述增感剂，为蒽类增感剂、噻吨酮类增感剂等，优选噻吨酮类增感剂。上述可单独或合并使用2种以上。
具体而言，可列举9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-双(2-乙基己氧基)蒽等的蒽类增感剂，2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等的噻吨酮类增感剂。作为市售品的代表例，在蒽类增感剂中可例示dba、dea(日本川崎化成工业公司制)，在噻吨酮类增感剂中可例示detx、itx(lambson公司制)等。
相对于光聚合性成分的总质量，增感剂的含量优选0～8质量％的范围。即便超过8质量％也见不到效果的提高而变成过量添加，从而不优选。
且，作为增感剂使用噻吨酮类增感剂时，有使光固化型喷墨印刷用油墨组合物变色为黄色的趋势，从而成为比基于颜料的颜色(原本的色相)更带有黄色调的色相，因此优选针对每种颜色而适当地确定噻吨酮类增感剂的含量。
具体而言，在容易受到色调变化的影响的白色油墨组合物及透明油墨组合物中，作为增感剂，优选不含噻吨酮化合物。另外，在洋红色油墨组合物、青色油墨组合物中色相的变化成为问题，因此优选在色相不产生问题的范围内使用。另外，黑色油墨组合物及黄色油墨组合物即便发生变色也不会影响色相，且光聚合性较其他色相更为不足，因此作为增感剂优选合并使用噻吨酮类化合物。
＜着色剂＞
在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中还可含有各色相的着色剂从而得到各种颜色的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
作为这样的着色剂，可没有特别限制地使用通常在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中以往所使用的颜料、染料，但若考虑到耐光性，则优选有机颜料或无机颜料等颜料。
而且作为有机颜料，例如可列举染料色淀颜料，偶氮类、苯并咪唑酮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二恶嗪类、靛蓝类、硫靛蓝类、苝类、紫环酮类、二酮吡咯并吡咯类、异吲哚啉酮类、硝基类、亚硝基类、黄蒽酮类、喹酞酮类、皮蒽酮类、靛蒽醌类颜料等。作为无机颜料，可列举碳黑、氧化钛、氧化铁红、石墨、铁黑、氧化铬绿、氢氧化铝等。
另外，作为本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的各代表性色相的颜料的具体例，可列举以下颜料。
首先，作为用作光固化型喷墨印刷用黄色油墨组合物的黄色颜料，例如可列举c.i.颜料黄(pigmentyellow)1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等，可优选列举c.i.颜料黄150、155、180、213等。
作为用作光固化型喷墨印刷用洋红色油墨组合物的洋红色颜料，例如可列举c.i.颜料红5、7、12、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57、57:1、63:1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、c.i.颜料紫19等，可优选列举c.i.颜料红122、202、颜料紫19等。
作为用作光固化型喷墨印刷用青色油墨组合物的青色颜料，例如可列举：c.i.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、22、27、29、60等，可优选列举c.i.颜料蓝15:4等。
作为用作光固化型喷墨印刷用黑色油墨组合物的黑色颜料，例如可列举碳黑(c.i.颜料黑7)等。
作为用作光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的白色颜料，例如可列举氧化钛、氧化铝等，可优选列举通过氧化铝、二氧化硅等各种材料进行了表面处理的氧化钛。
关于本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的着色剂的含量，相对于光固化型喷墨印刷用油墨组合物的总量而优选1～20质量％。若颜料的含量小于1质量％，则存在所得到的印刷物的图像品质降低的趋势。另一方面，若颜料的含量超过20质量％，则存在对光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度特性带来不良影响的趋势。
＜颜料分散剂＞
另外，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物还可根据需要含有颜料分散剂。
由于颜料分散剂用于提升颜料的分散性、本发明油墨组合物的保存稳定性，故而可没有特别限制地使用以往所使用的颜料分散剂，但其中优选使用高分子分散剂。作为这样的颜料分散剂，可列举碳二亚胺类分散剂、聚酯胺类分散剂、脂肪酸胺类分散剂、改性聚丙烯酸酯类分散剂、改性聚氨酯类分散剂、多链型高分子非离子类分散剂、高分子离子活性剂等。这些颜料分散剂可单独或混合使用两种以上。
当将所使用的全部颜料的量设为100质量份时，上述颜料分散剂优选含有1～200质量份。若颜料分散剂的含量小于1质量份，则存在颜料分散性、本发明的油墨组合物的贮藏稳定性降低的情况。另一方面，也可含有超过200质量份的颜料分散剂，但有时效果并无差别。颜料分散剂含量的更优选的下限为5质量份，更优选的上限为60质量份。
＜表面活性剂＞
为了改良喷出稳定性，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物优选根据所使用的喷墨头而作为表面活性剂含有以往在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中使用的硅类表面活性剂等表面活性剂。
作为硅类表面活性剂的具体例，可列举聚醚改性硅酮油、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷等。这些可单独使用或合并使用两种以上。
本发明的油墨组合物中的表面活性剂的含量在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选0.005～1.0质量％。若小于0.005质量％，则本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的表面张力变高，从喷墨头的喷出稳定性降低。另一方面，若超过1.0质量％，则光固化型喷墨印刷用油墨组合物中气泡增加而喷出稳定性降低。
＜添加剂＞
为了实现各种功能性，在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中可根据需要添加各种添加剂。具体而言，可列举光稳定化剂、表面处理剂、抗氧化剂、抗老化剂、交联促进剂、聚合抑制剂、塑化剂、防腐剂、ph调节剂、消泡剂、保湿剂等。
由以上材料得到的本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物优选用依据日本工业标准jisk2265的方法并采用seta闭口闪点仪进行测定的闪点为70℃以上。由于具有这样的闪点，本发明的油墨组合物可达到相当于ghs中所述的易燃性液体类别4的等级，从而成为低易燃性等安全性优异的油墨组合物。
另外，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物也可含有溶剂，但优选无溶剂，当无溶剂时25℃下的粘度优选100mpa·s以下，进一步优选20mpa·s以下，更优选10mpa·s以下。进而还可设计光固化型喷墨印刷用油墨组合物的具体粘度以能够适应各喷墨装置。
且，在本说明书中，粘度是指使用e型粘度计(商品名：re100l型粘度计，东机产业公司制)在25℃、20rpm的条件下所测定的粘度。
本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物通过含有特定量的上述特定的光聚合性成分与酰基氧化膦类光聚合引发剂，可形成相对于紫外线、尤其是以发光二极管(led)作为光源的紫外线的固化性优异，对地板材料、氯乙烯、聚碳酸酯等基材的密着性及耐摩擦性良好，喷出稳定性及贮藏稳定性优异，且在高闪点、柔软性、低皮肤刺激性及低臭味等安全性的所有方面均优异的油墨组合物。
作为制备本发明的油墨组合物的方法并无特别限定，可添加所有上述材料并利用珠磨机或三辊磨等进行混合来制备。
且，还可通过将颜料、颜料分散剂及光聚合性成分混合来预先得到浓缩基料油墨(concentratedbaseink)，并以成为所期望的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的组成的方式，在该浓缩基料油墨中添加光聚合性成分、光聚合引发剂、根据需要的表面活性剂等添加剂来制备。
作为打印本发明的油墨组合物的基材，优选地板材料、氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等，但只要为以往供光固化型喷墨印刷用油墨组合物进行打印的基材(纸、塑料膜、胶囊、凝胶、金属箔、玻璃、布等)，则可没有问题地进行打印。
作为对本发明的油墨组合物进行打印、固化的方法，具体而言，可列举在通过喷墨头将本发明的油墨组合物喷出到基材后，通过光对附着于基材上的本发明的油墨组合物的涂膜进行曝光并使其固化的方法。
例如，向基材的喷出(图像的打印)可通过以下方式进行：将本发明的油墨组合物供给至喷墨记录用打印机的对应低粘度的打印机头，相对于基材以涂膜的膜厚成为例如1～60μm的方式从打印机头喷出该油墨组合物。另外，通过光进行的曝光、固化(图像的固化)可通过对作为图像而涂布于基材上的本发明的油墨组合物的涂膜照射光来进行。
作为打印本发明的油墨组合物的喷墨记录用打印机，可利用以往所使用的喷墨记录用打印机。且，在使用连续型(continuoustype)喷墨记录用打印机的情况下，可在本发明的油墨组合物中进一步加入导电性赋予剂来调节电导率。
作为上述涂膜固化中的光源，可列举紫外线(uv)、紫外线(发光二极管(led))、电子射线、可见光等，就环境方面而言，优选产生发光峰值波长为350～420nm范围的紫外线的发光二极管(led)。
实施例
＜实施例1～18及对比例1～5＞
光固化型喷墨印刷用油墨组合物的制备
以下列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。且，只要没有特别声明，则“％”意味着“质量％”，“份”意味着“质量份”。
以下的实施例、对比例中使用的材料如下所述。
＜颜料分散剂＞
solsperse32000(lubrizol公司制)
＜光聚合性成分：(a)均聚物的玻璃化温度为20℃以上的单官能单体＞
丙烯酰基吗啉(商品名：acmo，kjchemicals公司制)
n-乙烯基己内酰胺(商品名：v-cap，ispjapan公司制)
丙烯酸异冰片酯(商品名：ibxa，大阪有机化学工业公司制)
环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(商品名：viscoat#200，大阪有机化学工业公司制)
＜光聚合性成分：(b)均聚物的玻璃化温度小于20℃的单官能单体＞
丙烯酸-2-苯氧基乙酯(商品名：sr339a，sartomer公司制)
丙烯酸苄酯(商品名：viscoat#160，大阪有机化学工业公司制)
丙烯酸四氢糠基酯(商品名：sr285，sartomer公司制)
丙烯酸卡必酯(商品名：viscoat#190，大阪有机化学工业公司制)
＜光聚合性成分：其他单体＞
1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名：viscoat#230，大阪有机化学工业公司制)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：viscoat#295，大阪有机化学工业公司制)
＜着色剂(颜料)＞
specialblack350(黑色颜料，orionengineeredcarbons公司制)
novopermyellowp-hg(黄色颜料，clariant公司制造)
heliogenblued7110f(青色颜料，basf公司制)
fastogensupermagentarts(洋红色颜料，dic公司制)
jr-800(白色颜料，tayca公司制)
＜光聚合引发剂＞
tpo：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(lambson公司制)
＜增感剂＞
detx：2,4-二乙基噻吨酮(lambson公司制)
＜表面活性剂＞
byk-uv3500(具有丙烯酸官能团的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，bykchemie公司制)
＜黑色油墨组合物＞
将颜料(specialblack350)、颜料分散剂(solsperse32000)与光聚合性成分(在实施例1～4、6～9及11～14中为丙烯酸苄酯，在实施例5中为丙烯酸-2-苯氧基乙酯，在实施例10中为丙烯酸卡必酯)以配合比率(质量比率)成为16/6/78的方式进行配合，使用eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所配合的混合物分散，从而得到黑色浓缩基料。
在所得到的黑色浓缩基料中，以成为表1及表2的配合组成(质量％)的方式配合各成分并进行搅拌混合，从而得到实施例1～14及对比例1～5的光固化型喷墨印刷用黑色油墨组合物。
＜黄色油墨组合物＞
将颜料(novopermyellowp-hg)、颜料分散剂(solsperse32000)与光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以配合比率(质量比率)成为20/8/72的方式进行配合，使用eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所配合的混合物分散，从而得到黄色浓缩基料。
在所得到的黄色浓缩基料中，以成为表1的配合组成(质量％)的方式配合各成分并进行搅拌混合，得到实施例15的光固化型喷墨印刷用黄色油墨组合物。
＜青色油墨组合物＞
将颜料(heliogenblued7110f)、颜料分散剂(solsperse32000)与光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以配合比率(质量比率)成为16/6/78的方式进行配合，使用eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所配合的混合物分散，从而得到青色浓缩基料。
在所得到的青色浓缩基料中，以成为表1的配合组成(质量％)的方式配合各成分并进行搅拌混合，得到实施例16的光固化型喷墨印刷用青色油墨组合物。
＜洋红色油墨组合物＞
将颜料(fastogensupermagentarts)、颜料分散剂(solsperse32000)与光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以配合比率(质量比率)成为24/10/76的方式进行配合，使用eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所配合的混合物分散，从而得到洋红色浓缩基料。
在所得到的洋红色浓缩基料中，以成为表1的配合组成(质量％)的方式配合各成分并进行搅拌混合，得到实施例17的光固化型喷墨印刷用洋红色油墨组合物。
＜白色油墨组合物＞
将颜料(jr-800)、颜料分散剂(solsperse32000)与光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以配合比率(质量比率)成为40/3/57的方式进行配合，使用eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所配合的混合物分散，从而得到白色浓缩基料。
在所得到的白色浓缩基料中，以成为表1的配合组成(质量％)的方式配合各成分并进行搅拌混合，得到实施例18的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物。
〔油墨组合物的粘度测定〕
对于实施例1～18及对比例1～5中所得到的各光固化型喷墨印刷用油墨组合物，使用e型粘度计(商品名：re100l型粘度计，东机产业公司制)，在温度25℃、辊旋转速度20rpm的条件下对粘度进行测定。将结果示于表1及表2。
〔油墨组合物的性能评价〕
将实施例1～18及对比例1～5中所得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物通过#4的棒涂机涂布于pvc80(lintec公司制)。接着，使用phoseontechnology公司制的uv-led光灯进行固化。
通过下述方法对利用uv-led光灯时的固化性、密着性、柔软性进行评价。将结果示于表1及表2中。
(led固化性)
使用phoseontechnology公司制的uv-led光灯，在灯与油墨的涂布面的距离为2cm、每1次的照射时间为1秒钟的照射条件(每1秒钟的uv累积光量为60mj/cm2)下，以直至表面的粘性消失为止时的照射次数进行评价。
(密着性)
利用切割刀对固化至表面的粘性消失为止的各油墨组合物的固化涂膜进行十字切割，在经切割的部分上贴附透明胶带(cellophanetape)并将其撕下，据此以下述标准对固化涂膜的剥离情况进行评价。
○：固化涂膜未剥离
△：固化涂膜剥离，但剥离面积小于20％
×：固化涂膜的剥离面积为20％以上
(柔软性)
将固化至表面的粘性消失为止的各油墨组合物的涂覆物弯折，以下述标准对固化涂膜的裂纹的产生进行评价。
○：固化涂膜中未产生裂纹
×：固化涂膜中产生裂纹
表1
表2
由上述表1及表2所示的结果可知，作为本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的实施例1～18的led固化性、密着性及油墨涂膜的柔软性优异。
然而，根据上述表2所示的对比例的结果，根据过剩地包含(a)的对比例1，成为柔软性差的结果。根据不包含(a)的对比例2，成为固化性及密着性差的结果。根据(a)不充足且过剩地包含(b)的对比例3，成为固化性差的结果。根据(a)与(b)的合计不充足的对比例4及对比例5，成为密着性及柔软性差的结果。
根据这样的结果可知，本发明通过形成特定组成的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，可实现led固化性、固化膜的密着性及固化膜的柔软性优异这样的效果。