本发明涉及新材料技术领域，特别地，涉及一种可检测重金属离子的聚合物量子点及其制备方法。
背景技术：
量子点，尤其是聚合物量子点以其优异的发光性能、低细胞毒性、良好的水溶性、稳定的荧光、高量子产率、较大的斯托克斯位移和可调的发射波长在细胞成像、细胞检测、环境检测、荧光探针和生物传感器等方面具有广泛的应用而受到研究者的大量研究。然而，现在制备的聚合物量子点方法复杂，量子产率较低，而且聚合物量子点中含重金属离子(Hg,Pb,Ag,Cd,Te)，这就使得它们在实际应用方面受到了许多限制。
一方面，科学研究者在聚合物量子点合成方法方面做了大量研究。在原材料方面，多使用一些低成本，低污染的绿色环保型试剂代替高毒，昂贵的试剂；在合成方法方面，先前使用比较多的是在水相中和在有机相中合成，水相合成法因为其是油溶性的，与生物环境不相容，不能直接用于生物体系，而且经过水溶性基团修饰转移到水相中，量子产率降低，甚至发生完全荧光猝灭现象。近几年发展起来的高温水热法继承和发展了水相法的全部优点，克服了水相法的高温回流温度不能超过100℃的缺点。由于合成温度的提高，使得量子点的制备周期明显缩短，表面缺陷有了明显的改善，显着提高了量子点的量子产率。
另一方面，量子点的结构从最初的单核结构量子点，到核壳式结构量子点，再到近年来合成比较热门的混晶多元量子点。混晶多元量子点的具有更加优异的光学性能，通过改变组成比例不用改变量子点尺寸来实现发光光谱的调节获得覆盖近红外以及整个可见光区光谱。但是这类量子点因含有重金属，生物毒性较大，在细胞成像、细胞检测方面应用受到限制，而且合成的聚合物量子点多与生物分子进行耦合，这使得它们在重金属离子检测方面受到限制。本发明用低成本，低污染的绿色环保型试剂采用简单的水热法合成细胞毒性小可检测金属离子的荧光聚合物，解决了上述问题。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种可检测重金属离子的聚合物量子点，用于解决现有技术中对重金属离子检测方面的不足。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种可检测重金属离子的荧光聚合物量子点，该聚合物量子点基于氨基和巯基对金属离子进行配位，使聚合物量子点荧光猝灭或增强的原理，采用简单、低花费的高温水热合成法，聚合物生物毒性低，尺寸小，发光强，对重金属离子Hg2+,Cu2+,Cr6+，Ag+等有很高的选择性和灵敏性，包括邻苯二胺-间苯二胺聚合物，邻苯二胺-半胱氨酸聚合物，间苯二胺-罗丹明B聚合物。
优选地，所述氨基来源为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或者几种。
优选地，所述巯基的来源为半胱氨酸。
优选的，所述聚合物量子点尺寸在1.9-6.45nm。
一种可检测重金属离子的聚合物量子点的制备方法，包括以下步骤：
A、将氨基来源单体加入到蒸馏水中，然后超声溶解；
B、取上述溶液，然后加入巯基来源单体的溶液中；
C、给上述混合溶液中加入引发剂溶液，然后搅拌20-40s；
D、将最后的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜的内衬中，并将聚四氟乙烯内衬置于高压反应釜的钢制外套中，在160-200℃，反应时间为12-72h；
E、高压反应釜冷却至室温后，将产物进行离心，上清液储存并且稀释；
F、将反应后的产物进行离心分离出较大的量子点，上清液收集储存进行下一步荧光检测实验，较大的聚合物量子点进行50-65℃干燥，即可。
优选地，所述聚合物单体的浓度为0.5mM-50mM。
优选地，所述量子点聚合时的引发剂为过硫酸铵。
优选地，所述高温水热反应在高压反应釜中进行，所述高压反应釜为聚合物内衬的钢质反应釜或全金属反应釜，且采用聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯或对位聚苯内衬的容积为25-50mL，填充度为20％-90％。
经检测：
本发明所述聚合物量子点对Hg2+的检测范围在2×10-11M-9×10-11M，检出限是1×10-11M。
所述聚合物量子点对Cr6+的检测范围在7×10-11M-6×10-10M,检出限是1×10-11M。
所述聚合物量子点对Cu2+的检测范围在5×10-14M-2×10-7M,检出限是5×10-14M。
所述聚合物量子点对Ag+的检测范围在1×10-10M-2×10-9M,检出限是1×10-10M。
本发明的可检测金属离子的荧光聚合物量子点，具有以下有益效果：
本发明以邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、半胱氨酸作为氨基和巯基的来源制备出可检测重金属离子的聚合物量子点，该聚合物量子点基于氨基和巯基对金属离子进行配位，使聚合物量子点荧光猝灭的原理，采用简单、低花费的高温水热合成法，且聚合物生物毒性低，尺寸小，发光强，对重金属离子Hg2+、Cu2+、Cr6+、Ag+等有很高的选择性和敏感性，产物可用于细胞检测，环境水污染检测等方面。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种可检测重金属离子的聚合物量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将0.05g OPD(邻苯二胺)加入到10ml蒸馏水中，然后超声溶解形成50mM的溶液；
步骤2：取上述50mM的OPD溶液7ml，然后加入1.5ml 5mM的半胱氨酸溶液；
步骤3：给上述混合溶液中加入4ml 50mM的过硫氨酸溶液，然后搅拌30s；
步骤4：将最后的混合液转移到25ml内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜的内衬中，并将聚四氟乙烯内衬置于高压反应釜的钢制外套中，在160℃中加热12小时；
步骤5：高压反应釜冷却至室温后，将产物进行离心，上清液储存并且稀释；
步骤6：配制1×10-9M的Hg2+溶液；
步骤7：取相同体积的聚合物量子点溶液，然后分别加入不同体积的1×10-9M的Hg2+溶液，再把各组溶液稀释到相同的体积；
本发明方法制备的邻苯二胺-半胱氨酸聚合物量子点经由荧光光谱仪进行荧光性能测试，结果表明该量子点在紫外光照射下可产生强烈的荧光，激发波长为560nm，发射波长为623nm，量子产率为0.32，对汞离子的检出限为1×10-11M，该材料在荧光检测，荧光传感器方面具有极大的应用前景。
实施例2
一种可检测重金属离子的聚合物量子点的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1中的邻苯二胺改为0.0216g间苯二胺，半胱氨酸改为2ml 0.02mol/L的罗丹明B溶液，反应时间和温度为180℃下24h,配制银离子浓度为1×10-8M，其他条件不变，可得到激发波长为475nm，发射波长为598nm的间苯二胺-罗丹明B聚合物量子点，该量子点可检测银离子，且检出限为1×10-10M。
实施例3
一种可检测重金属离子的聚合物量子点的制备方法，包括以下步骤：
将实施1中的邻苯二胺的质量改为0.001g，半胱氨酸改为0.001g间苯二胺，不加过硫酸铵溶液，反应时间为200℃下24h,其他条件不变，可得到在紫外灯下发蓝绿色，激发波长为356nm，发射波长为460nm的邻苯二胺-间苯二胺聚合物量子点，量子产率为0.92，该量子点可检测铜离子，且检出限为5×10-14M。
实施例4
一种可检测重金属离子的聚合物量子点的制备方法，包括以下步骤：
将实施例3中的反应时间改为180℃下15h,其他条件不变，可得到能检测六价铬离子的激发波长为356nm，发射波长为460nm的邻苯二胺-间苯二胺聚合物量子点，六价铬离子的检出限为1×10-11M。
综上所述，本发明以邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、半胱氨酸作为氨基和巯基的来源制备出可检测重金属离子的聚合物量子点，该聚合物量子点基于氨基和巯基对金属离子进行配位，使聚合物量子点荧光猝灭的原理，采用简单、低花费的高温水热合成法，且聚合物生物毒性低，尺寸小，发光强，对重金属离子Hg2+,Cu2+,Cr6+，Ag+等有很高的选择性和敏感性，产物可用于细胞检测，环境水污染等方面。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。