一种绿色硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法与流程

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种长余辉发光材料，具体涉及一种经紫外光或可见光照射后，可发出持续可见绿色余辉的硅酸盐长余辉发光材料；本发明还涉及一种该发光材料的制备方法。

背景技术：

长余辉发光材料属于光致发光材料的一种，它在外界光源激发的情况下产生光同时吸收光能并存储起来，在激发停止后再将所存储的能量缓慢的以光的形式向外释放。就长余辉材料的体系而言，早期传统的长余辉材料主要集中在zns、cas等硫化物体系，该体系的优点是发光颜色丰富，可覆盖从蓝色到红色的发光区域，但是存在稳定性差、空气中易分解、余辉初始亮度低，余辉时间短等缺点。随后铝酸盐体系被广泛研究和开发，其中sral2o4:eu²⁺,dy³⁺为代表，其特点是余辉亮度高，余辉时间长，化学稳定性好，但仍存在耐水性差、发光颜色不丰富等缺点。针对这些缺点，具有良好的化学稳定性、发光颜色多、原料来源丰富且价廉的硅酸盐体系成为了近年来长余辉材料开发的热点。专利《一种超长余辉硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法》（专利号cn201010516567.6，公告号cn101974324a，公告日2011.02.16）公开了一种硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法，该发光材料化学组成为ba3.992-xsi6o16:eu0.008,rx，其中，r采用nd、dy、tm、la、y、pr、tb或ho中的一种，或者两种，0.005≤x≤0.050，该材料具有10h以上的蓝绿光余辉。专利《一种硅酸盐长余辉荧光粉及其制备方法》（专利号cn201110411788.1，公开号cn102433121a，公开日2012.05.02）公开了一种硅酸盐长余辉荧光粉，其成分为na5y1-xrexzrsi6o18，其中，re为la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu三价稀土中的至少一种，x为稀土离子re中的至少一种掺杂的摩尔百分比系数，0≤x≤1.0，该材料有2h以上的青光余辉。但与铝酸盐长余辉材料相比硅酸盐长余辉材料余辉发光强度和持续时间仍有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对硅酸盐长余辉材料存在的上述问题，提供一种激发光谱范围宽，余辉时间长的绿色硅酸盐长余辉发光材料。

本发明的另一个目的是提供一种上述绿色硅酸盐长余辉发光材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种绿色硅酸盐长余辉发光材料，其化学表达式为k2ba7-x-ysi16o40:xeu²⁺,yrⁱⁱⁱ；其中，0.001≤x≤0.5，0≤y≤0.5；rⁱⁱⁱ=tb³⁺、ce³⁺、dy³⁺、tm³⁺、nd³⁺、gd³⁺、y³⁺、er³⁺、la³⁺、pr³⁺、sm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、ho³⁺中的一种或两种。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述绿色硅酸盐长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：以含有钾离子k⁺、钡离子ba²⁺、硅离子si⁴⁺、稀土离子eu²⁺和rⁱⁱⁱ的化合物为原料，按化学表达式k2ba7-x-ysi16o40:xeu²⁺,yrⁱⁱⁱ中各元素的化学计量比称取原料，化学表达式中，rⁱⁱⁱ为稀土离子tb³⁺、ce³⁺、dy³⁺、tm³⁺、nd³⁺、gd³⁺、y³⁺、er³⁺、la³⁺、pr³⁺、sm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、ho³⁺中的一种或两种，

将所取各原料粉末研磨并混合均匀，得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末置于温度1050℃～1250℃的环境中，在还原气氛下煅烧3～6小时；

步骤3：将煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得煅烧物；

步骤4：将步骤3得到的煅烧物进行研磨，制得长余辉发光材料。

本发明绿色硅酸盐长余辉发光材料以硅酸盐为基质，具有良好的化学稳定性和热稳定性，遇水稳定，制备方法简单、无废水废气排放，250nm～500nm波长光激发后能持续发出绿色余辉的长余辉发光材料。

附图说明

图1是实施例1制得的长余辉发光材料的xrd图谱。

图2是实施例1制得的长余辉发光材料的激发和发射光谱图。

图3是实施例1制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。

图4是实施例1制得的长余辉发光材料的热释光光谱图。

图5是实施例2制得的长余辉发光材料的热释光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明绿色硅酸盐长余辉发光材料的化学表达式为k2ba7-x-ysi16o40:xeu²⁺,yrⁱⁱⁱ；其中，0.001≤x≤0.5，0≤y≤0.5；rⁱⁱⁱ为tb³⁺、ce³⁺、dy³⁺、tm³⁺、nd³⁺、gd³⁺、y³⁺、er³⁺、la³⁺、pr³⁺、sm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、ho³⁺中的一种或两种。

该绿色硅酸盐长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：以含有钾离子k⁺、钡离子ba²⁺、硅离子si⁴⁺、稀土离子eu²⁺和rⁱⁱⁱ的化合物为原料，按化学表达式k2ba7-x-ysi16o40:xeu²⁺,yrⁱⁱⁱ中各元素的化学计量比称取原料，化学表达式中，rⁱⁱⁱ为稀土离子tb³⁺、ce³⁺、dy³⁺、tm³⁺、nd³⁺、gd³⁺、y³⁺、er³⁺、la³⁺、pr³⁺、sm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、ho³⁺中的一种或两种，

将所取各原料粉末研磨并混合均匀；

步骤2：将步骤1获得的原料粉末置于温度为1050℃～1250℃的环境中，在还原气氛下煅烧3～6小时；

还原气氛可以采用三种气体：第一种是氨气（nh3）；第二种是按体积百分比由5～25%氢气（h2）和95～75%氮气（n2）组成的混合气体；第三种是按体积百分比由5～25%一氧化碳（co）和95～75%氮气（n2）组成的混合气体；

步骤3：将煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；

步骤4：将步骤3得到的煅烧物进行研磨，制得绿色硅酸盐长余辉发光材料。

k2ba7si16o40:eu²⁺是一种新的发光材料，在蓝光激发下有峰值位于500mn处的绿光发射，在该材料中加入nd³⁺、ho³⁺等三价稀土离子共激活剂，能够有效调节材料中陷阱的分布。从结构上来讲是由于基质材料k2ba7si16o40中存在多种阳离子格位，三价稀土离子不等价替代可以产生更多的缺陷从而有利于余辉的产生。经紫外光照射后，去掉激发源，人眼可以观察到明亮的绿色余辉，持续时间超过10h。

实施例1

按k2ba6.98si16o40：0.01eu²⁺,0.01ho³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.0691gk2co3、0.6887gbaco3、0.4807gsio2、0.0009geu2o3和0.0009gho2o3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1250℃的环境中，在还原气氛下煅烧3小时，还原气氛按体积百分比由95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得发光材料。图1所示为该发光材料的xrd图谱，表明该发光材料的物相为k2ba7si16o40。该发光材料的激发和发射光谱图，如图2所示，图中显示该长余辉发光材料发射光谱为宽带发射，峰值位于500nm附近，归属于eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁，激发光谱的最强峰位于365nm。采用cie色度图计算得到该发光材料发射光的色坐标为x=0.25,y=0.45，位于绿色发射区域，说明实施例1制得的发光材料为绿色发光材料。图3为该发光材料的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出近10h的人眼可分辨的、发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光，说明该发光材料为长余辉发光材料。图4为0.0010g样品k2ba6.98si16o40：0.01eu²⁺,0.01ho³⁺在波长254nm光源和波长365nm光源同时照射5min以后测得的热释光谱。可以看出该样品在25～100℃温度范围内存在一个较强的适合室温下长余辉的热释峰，峰值位于47℃附近。

实施例2

按k2ba6.99si16o40：0.005eu²⁺,0.005nd³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.0691gk2co3、0.6897gbaco3、0.4807gsio2、0.0004geu2o3和0.0005gnd2o3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1150℃的环境中，在还原气氛下煅烧5小时，还原气氛按体积百分比由75%的氮气和25%的氢气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得绿色硅酸盐长余辉发光材料。图5为0.0010g样品k2ba6.99si16o40：0.005eu²⁺,0.005nd³⁺在波长254nm光源和波长365nm光源同时照射2min以后测得的热释光谱。可见该样品在25～150℃温度范围内存在一个峰值位于65℃附近的热释峰。可以看出共掺nd³⁺产生了相对ho³⁺更深的陷阱，延长了余辉的持续时间。

实施例3

按k2ba6.98si16o40：0.01eu²⁺,0.01dy³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.0691gk2co3、0.6887gbaco3、0.4807gsio2、0.0009geu2o3和0.0009gdy2o3,将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1050℃的环境中，在还原气氛下煅烧6小时，还原气氛按体积百分比由85%的氮气和15%的氢气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得绿色硅酸盐长余辉发光材料。

实施例4

按k2ba6.98si16o40：0.001eu²⁺,0.001tm³⁺分子式所示的化学计量比，取0.0691gk2co3、0.6887gbaco3、0.4807gsio2、0.0009geu2o3和0.0009gtm2o3，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1100℃的环境中，在还原气氛下煅烧5.5小时，还原气氛由为氨气，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得绿色硅酸盐长余辉发光材料。

实施例5

按k2ba6.98si16o40：0.01eu²⁺,0.005ho³⁺,0.005nd³⁺分子式所示的化学计量比，取0.0691gk2co3、0.6887gbaco3、0.4807gsio2、0.0009geu2o3、0.0005gho2o3、0.0005gnd2o3，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1200℃的环境中，在还原气氛下煅烧3.5小时，还原气氛按体积百分比由5%一氧化碳和95%氮气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得绿色硅酸盐长余辉发光材料。

实施例6

按k2ba6.99si16o40：0.01eu²⁺分子式所示的化学计量比，取0.0691gk2co3、0.6897gbaco3、0.4807gsio2、0.0009geu2o3，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1200℃的环境中，在还原气氛下煅烧3.5小时，还原气氛按体积百分比由25%的一氧化碳和75%的氮气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得绿色硅酸盐长余辉发光材料。

实施例7

按k2ba6.99si16o40：0.5eu²⁺,0.2sm³⁺,0.3yb³⁺分子式所示的化学计量比，取k2co3、baco3、sio2、eu2o3、sm2o3和yb2o3，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1150℃的环境中，在还原气氛下煅烧4.5小时，还原气氛按体积百分比由15%的一氧化碳和85%的氮气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得绿色硅酸盐长余辉发光材料。