本发明涉及一种偶氮类化合物的制备方法。
背景技术：
随着人们对环保意识的增强，合成染料中的废酸水要求越来越高。本发明减少了合成中废水的排放，并节约了成本，对染料的色光，性能提升无影响。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有的偶氮类化合物的制备方法反应条件苛刻、不环保等缺陷，故而，本发明提供了一种偶氮类化合物的制备方法，该方法反应条件温和(反应温度高，可在常温下进行)、环保(降低了酸水的排放量)。
本发明提供了一种如式2所示的重氮盐的制备方法，其包括下述步骤：在质量浓度为60wt％-80wt％(又例如61wt％-75wt％，再例如61wt％-67wt％)的硫酸水溶液中，将化合物4与亚硝酰硫酸进行重氮化反应，得到化合物2即可；
其中，x为卤素(例如氟、氯、溴或碘)。
在所述的重氮化反应中，所述的硫酸水溶液与所述的化合物4的体积摩尔比可为本领域该类反应常规的体积摩尔比，例如0.5l/mol～1.5l/mol(又例如0.8l/mol～1.0l/mol)。
在所述的重氮化反应中，所述的硫酸水溶液中的硫酸与所述的化合物4的摩尔比可为本领域该类反应常规的摩尔比，例如3.0～6.0(又例如3.5～5.0)。
在所述的重氮化反应中，所述的亚硝酰硫酸与所述的化合物4的摩尔比可为本领域该类反应常规的摩尔比，例如1.5～4.0(又例如2.5～3.0)。
所述的重氮化反应的投料方式可为本领域该类反应常规的投料方式，例如：将亚硝酰硫酸加入到“化合物4与硫酸水溶液的混合物”中。
所述的重氮化反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，例如-10℃～25℃(又例如0℃～20℃)。
所述的重氮化反应的进程可以采用本领域该类反应常规的监测方法(例如碘化钾试纸)进行监测，一般以碘化钾试纸检测为微蓝色时为反应终点，反应时间可为4～5h。
本发明还提供了一种含如式2所示的重氮盐的混合物，其按照上述的化合物2的制备方法制得；
所述的制备方法可不含后处理步骤(即所述的重氮化反应得到的反应液不经后处理)。
本发明还提供了一种如式1所示的偶氮类化合物的制备方法，其包括下述步骤：
(1)按照上述的化合物2的制备方法，制得含如式2所示的重氮盐的混合物；
(2)在水的存在下，将步骤(1)制得的含如式2所示的重氮盐的混合物，与化合物3进行偶联反应，得到化合物1即可；
在所述的偶联反应中，所述的水与所述的化合物3的体积摩尔比可为本领域该类反应常规的体积摩尔比，例如2l/mol～5l/mol(又例如3l/mol～4l/mol)。
在所述的偶联反应中，所述的化合物2与所述的化合物3的摩尔比可为本领域该类反应常规的摩尔比，例如0.8～1.2(又例如1.0～1.1)。
所述的偶联反应可在表面活性剂的存在下进行，所述的表面活性剂可为平平加。所述的表面活性剂与所述的化合物3的质量比可为本领域该类反应常规的质量比，例如0.02～0.10(又例如0.03～0.05)。所述的表面活性剂可先与所述的水混合后，再向其中加入所述的“含如式2所示的重氮盐的混合物”。
所述的偶联反应可在亚硝酸消耗剂的存在下进行，所述的亚硝酸消耗剂可为尿素和/或氨基磺酸。所述的亚硝酸消耗剂与所述的化合物3的质量比可为本领域该类反应常规的质量比，例如0.010～0.10(又例如0.015～0.05)。所述的亚硝酸消耗剂可先与所述的水混合后，再向其中加入所述的“含如式2所示的重氮盐的混合物”。
所述的偶联反应的加料顺序可为下述加料顺序：(a)将所述的水与所述的化合物3混合；(b)向步骤(a)得到的混合物中加入所述的“含如式2所示的重氮盐的混合物”进行偶联反应，得到化合物1即可。
所述的偶联反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，例如-10℃～20℃(又例如0℃～20℃，再例如15℃～20℃)。
所述的偶联反应的进程可以采用本领域该类反应常规的监测方法(例如tlc、hplc或nmr)进行监测，一般以化合物3不再反应时为反应终点，反应时间例如6h。
在所述的化合物1的制备方法中，所述的“制得含如式2所示的重氮盐的混合物”是指步骤(1)的重氮化反应结束后、化合物2不经分离(例如，得到的反应液不经后处理、或、进行简单后处理)，再进行步骤(2)的偶联反应。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：该方法反应条件温和(反应温度高，可在常温下进行)、环保(降低了酸水的排放量)
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将50克98％硫酸滴入30克水中，搅拌，25℃以下加入邻氯对硝基苯胺17.3克，打浆30分钟。20℃以下滴加亚硝酰硫酸32.6克，约2-3小时滴完，滴完保持2小时，重氮化完全后待偶合。检测方法：用玻璃棒蘸取几滴重氮液放入冰水中，其冰水清澈而且碘化钾试纸显蓝色即终点到。若终点未到，则继续搅拌直到终点到。
在1000ml烧杯中加入底水300ml，平平加1克，48％红玉酯化液(n,n二乙酰氧乙基间乙酰氨基苯胺)65.76克，再加入0.5克氨基磺酸或者尿素。降温20℃以下滴加重氮盐。一小时滴加完，滴加过程中不再加冰控制温度。反应5小时后升温70-75℃转晶。2小时过滤水洗至中性，即得到目标产物。
实施例2
将60克98％硫酸滴入28克水中，搅拌，25℃以下加入邻氯对硝基苯胺17.3克，打浆30分钟。20℃以下滴加亚硝酰硫酸32.6克，约2-3小时滴完，滴完保持2小时，重氮化完全后待偶合。检测方法：用玻璃棒蘸取几滴重氮液放入冰水中，其冰水清澈而且碘化钾试纸显蓝色即终点到。若终点未到，则继续搅拌直到终点到。
在1000ml烧杯中加入底水400ml，平平加1克，48％红玉酯化液(n,n二乙酰氧乙基间乙酰氨基苯胺)65.76克，再加入0.5克氨基磺酸或者尿素。降温20℃以下滴加重氮盐。一小时滴加完，滴加过程中不再加冰控制温度。反应5小时后升温70-75℃转晶。2小时过滤水洗至中性，即得到目标产物。
对比例1
在烧杯中加入30％盐酸62克，17.5克邻氯对硝基苯胺常温下搅拌5小时得到黄色悬浮液，加冰降温到0℃左右，滴加24克30％的亚硝酸钠溶液，重氮化温度0-5℃，继续搅拌2-3小时加入1克氨基磺酸搅拌15分钟，加入含量48％的红玉酯化液65.76克偶合，温度在5-10℃搅拌5小时，70-75℃转晶2小时后过滤水洗得到染料。
效果例：染色应用性能测试
将实施例1和2的染料，与对比例1的染料按gb/t2397测定其色光强度、分散性、耐水洗牢度、耐升华牢度、耐干磨擦牢度以及提升力对比。
其结果表明：重氮化在稀酸，以及偶合不加冰水控温的染料(即实施例1和2的染料产物)，其各项性能与传统的低温偶合制备的产品几乎一样，但生产成本降低，节约了能耗。