氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及有机相变材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯掺杂无机壁材包覆的有机相变微胶囊及制备方法。

背景技术：

自19世纪70年代被美国航天局首次利用以来，相变材料已成为一种在太阳能利用中被广泛应用的可再生能源材料。相变材料大抵分为有机和无机两类。有机相变材料如石蜡、脂肪酸和脂肪醇等，具有相变温度恒定、相变焓值高、无相分离、无过冷现象等优点，然而，在发生固-液相变时，存在液体泄漏的隐患，此外有机类相变材料具有可燃性，使其在实际应用中受到限制。

针对有机相变材料泄漏的问题，可通过微胶囊封装技术得到解决，微胶囊技术使相变材料以小颗粒形式作为芯材被封装在较硬的外壳里面，外壳的存在允许芯材发生相变时体积上的频繁变化，从而减少相变行为对外部环境的干扰，又能增大传热面积。而针对有机相变材料可燃的问题，可通过选用具有阻燃性的材料作为封装外壳材料来解决。

传统的石蜡微胶囊相变储通常采用聚合物为壳材料，然而，这些聚合物外壳材料有共同的缺点，例如可燃性、机械强度低、热化学稳定性差，热导率低。而大部分无机材料具有一个比聚合物更好的刚性和强度；因此，高强度无机壳材料不仅提高了pcm系统的热传递性能，还提高了耐用性和相变微胶囊工作的可靠性。自从报道出溶胶凝胶法在水包油乳液体系中制备二氧化硅包覆有机相变材料来制备微胶囊以来，相继不少科研工作者开展了无机壳材料的研究，二氧化硅壁材不仅能提供坚硬的外壳给有机芯材，还能提高有机芯材的导热系数。

氧化石墨烯作为制备石墨烯的前驱体，其性质与石墨烯基本相似，具有优异的力学性能和热性能，而且氧化石墨烯具有优异的柔韧性，很容易与其他材料复合，能够牢固的与无机壁材结合。氧化石墨烯因其本身的高热导率，故能够显著提高相变材料的导热性。同时氧化石墨烯具有阻燃性能，又能与无机壁材牢固结合，因此，氧化石墨烯可用作优异的无机壁材掺杂材料。

公开号为cn104861934a的中国专利文献公开一种石墨烯改性有机壁材的有机相变材料微胶囊的制备方法。该申请首先以石墨烯改性的三聚氰胺-甲醛树脂为壁材，固体有机相变材料为芯材，通过聚合法制备相变微胶囊。通过上述文献方法制备的相变微胶囊，虽然热传导性能有所提高，但有机壁材硬度较差，并且在长期使用中，有机的壁材易老化失效。

公开号为cn103752234a的中国专利文献公开了一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法。该申请将氧化石墨烯、有机相变材料、水按一定质量比混合，通过调节溶液的ph值直接得到氧化石墨烯包覆的相变微胶囊。该方法制备的相变微胶囊虽然热传导性能有所提高，但其壁材定型效果差，并且存在片层的氧化石墨烯包覆存在包覆不完全的问题，在应用中存在液漏、可燃等安全隐患。

现有的对有机相变材料进行无机壁材包覆制备微胶囊的技术，其缺点主要是由于无机壁材自身导热系数不高，而导致通过无机壁材包覆后，相变微胶囊与外界的热交换速率降低。

技术实现要素：

本发明目的在于提出进行氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆制备有机相变微胶囊。本发明采用原位聚合法进行氧化石墨烯碳掺杂的无机壁材包覆制备有机相变微胶囊，同时提高有机相变材料微胶囊的导热性能以及光热性能。

氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊，具有核-壳结构，核是芯材，为有机相变材料；壳是壁材，为氧化石墨烯掺杂的二氧化硅，氧化石墨烯掺杂在二氧化硅中，掺杂的质量百分比为0.2％～10％；所述有机相变微胶囊粒径为15～50微米，相变焓为55～148j/g，相变温度为35～90℃。

所述氧化石墨烯掺杂无机壁材的有机相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

1)制备二氧化硅包覆有机材料相变微胶囊：

将溶于水的聚合物和溶剂混合，得到聚合物的溶液；所述溶于水的聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺或聚氧乙烯；

将有机相变材料加热熔化得芯材溶液；所述有机相变材料为固-液有机相变材料；

将所述芯材溶液和乳化剂混合，加入所述聚合物的溶液中乳化，控制乳化液的hlb值为8～18；所述芯材溶液和所述乳化剂的质量比为10：0.1～1；

配制硅酸酯溶液，滴加到乳化好的溶液中，继续搅拌，调节ph至碱性，进行原位缩聚反应，抽滤、洗涤、干燥后得二氧化硅包覆的有机相变材料微胶囊；所述硅酸酯与溶于水的聚合物的质量比为10：5～20；

2)制备氧化石墨烯掺杂改性的无机壁材包覆的相变微胶囊；

将二氧化硅包覆的有机相变微胶囊分散到有机溶剂中；

将氧化石墨烯溶于水中，搅拌，超声分散，配制氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液加入二氧化硅包覆的有机相变微胶囊分散的有机溶剂中，进行氧化石墨烯掺杂，反应产物经后处理得到氧化石墨烯掺杂改性的二氧化硅包覆的有机相变微胶囊；所述氧化石墨烯溶液与二氧化硅包覆的有机相变微胶囊质量比为2～100：5000。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所述溶剂为去离子水、乙醇、乙醇/水体系、丙酮或丙酮/水体系。

优选地，所述溶于水的聚合物和溶剂的质量比为1:50～90。更优选的，所述聚合物和溶剂的质量比为1:75～90。

优选地，所述有机相变材料和溶于水的聚合物的质量比为5：0.5～1.5；所述乳化剂的用量为有机相变材料质量的1～10％。

优选地，所述固-液有机相变材料为有机醇类、有机酸、酯类、烷烃类和石蜡中的一种或多种。

优选地，所述乳化剂为司班类、吐温类、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。更优选的，所述乳化剂为span-60、span-80，添加量为芯材无机相变材料质量的1～10％。

优选地，所述配制硅酸酯溶液是使用乙醇，叔丁醇，异丙醇，环己烷或丙酮溶解硅酸酯形成。

优选地，所述硅酸酯为在碱性条件下水解生成二氧化硅的硅酸酯；本发明所述硅酸酯为可以根据相关的试剂手册选择合适的硅酸酯。更优选的，所述硅酸酯为正硅酸乙酯或氨丙基三乙氧基硅烷。

所述二氧化硅包覆的有机相变微胶囊分散的有机溶剂为乙醇、叔丁醇、异丙醇、环己烷或丙酮。

优选地，所述后处理为使用质量浓度为1％～5％的氯化钠溶液破乳，使水相和油相分离，然后减压抽滤，用有机溶剂和水交替洗涤3～5次，有机溶剂选用乙醇、氯仿、石油醚或丙酮，最后放于烘箱干燥10～20小时，干燥温度较相变温度低5～10℃。

本发明聚合物应当是可以溶于水的聚合物，油溶性的聚合物并不适用于本发明；本发明为了形成特定的水包油的结构，额外加入了乳化剂，在乳化剂的作用下，通过调节乳化液的亲水亲油平衡值，可实现对水包油结构的调控，故此处需要聚合物水溶性良好。

本发明将芯材溶液和乳化剂溶液混合，加热乳化得到乳化液。聚合物水溶液加入乳化液中，继续乳化，形成o/w水包油的结构；

中国发明专利申请cn103752234a公开直接包覆有机相变材料，且片层的氧化石墨烯包覆存在包覆不完全的问题，在应用中存在液漏、可燃等安全隐患；发明人发现将氧化石墨烯用于掺杂无机壁材，氧化石墨烯掺杂后的相变微胶囊具有优异的光热性；本发明采用原位聚合法制备氧化石墨烯掺杂无机壁材的有机相变微胶囊具有吸热，储热和传热三种功能于一体，将其用于太阳能集热流体和换热器换热流体中可显著提高集热和换热效率，突破了现有的微胶囊技术应用的局限。

本发明乳液体系构建的是o/w水包油体系，本发明在选取乳化剂时要满足hlb值介于8～18，易于构建水包油型乳化体系，乳化剂是一类常用的表面活性剂，由亲油基团和亲水基团构成，其中亲油基与油相结合，亲水基与水相结合，有机相变材料石蜡脂肪酸等为烃类及其衍生物属有机物，为油相，故有机相变材料为芯材。原位缩聚法合成微胶囊的机理就是在乳化界面硅酸酯脱水缩合成二氧化硅无机壁材从而包覆住内部芯材，所以二氧化硅为核壳结构中的壳材即壁材。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明采用原位聚合法制备氧化石墨烯掺杂无机壁材的有机相变微胶囊，通过氧化石墨烯掺杂无机壁材，这种掺杂可提高有机相变微胶囊的导热性，导热性可提高20％～50％，导热性提高显著。

2)现有的采用片层氧化石墨烯直接包覆的技术由于片与片之间达不到无缝衔接，因而包覆不完全。中国发明专利申请cn103752234a公开直接包覆有机相变材料，且片层的氧化石墨烯包覆存在包覆不完全的问题，在应用中存在液漏、可燃等安全隐患；本发明无机壁材二氧化硅是通过界面缩聚反应形成，二氧化硅纳米粒子很容易团聚在一起形成致密壁材，本发明氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊包覆是完全的，解决了现有技术液漏问题；而且壁材二氧化硅是无机氧化物，不具有可燃性，因而可解决燃烧的安全隐患。

3)本发明无机壁材可对内层的有机相变材料起到保护作用，同时，由于其具有吸光性好，相变焓值大和导热系数高等储热传热的热物特性(相变焓为55～148j/g，相变温度为35～90℃)，可以明显地在集热流体和换热流体中发挥优势，将其用于太阳能集热流体和换热器换热流体中可显著提高集热和换热效率。

附图说明

图1为实施例1所得氧化石墨烯掺杂二氧化硅包覆的相变微胶囊sem图片。

图2为实施例1所得氧化石墨烯掺杂二氧化硅包覆的相变微胶囊dsc曲线。

图3为实施例1所得相变热流体光热曲线。

图4为实施例1所得二氧化硅包覆的相变微胶囊打破后的sem图片。

图5为实施例1所得氧化石墨烯掺杂二氧化硅包覆的相变微胶囊打破后的sem图。

图6为实施例1所用氧化石墨烯的tem图。

图7为实施例1所得相变微胶囊紫外-可见光吸收(uv-vis)曲线。

图8为实施例1所得相变微胶囊导热系数图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施实例对本发明做进一步阐述，但实施例不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

1)室温下，称量0.75g聚乙烯醇，加49.25g的水溶解，得到聚乙烯醇溶液；

2)室温下，称量5.6grt62有机相变材料，在70℃恒温水浴下熔解成液体芯材；

3)将5.6g液体芯材和1.5g乳化剂混合液(乳化剂为质量比45:55司班80与吐温80混合物)一起加入到聚乙烯醇溶液中，在70℃恒温水浴下，搅拌桨600r/min搅拌均匀，形成乳化液；

4)搅拌过程中，滴加1.0g的2.5mol/l的生理盐水，70℃恒温水浴下继续搅拌30min；

5)逐滴加入7.5g正硅酸乙酯溶液和0.1g质量分数为10％的醋酸溶液，70℃恒温水浴下搅拌5h后，自然降温继续搅拌5h；

6)用质量分数为10wt％的氯化钠溶液破乳，减压抽滤、丙酮和水交替洗涤3次，将滤物于50℃烘箱干燥6h，得二氧化硅包覆的相变微胶囊；

7)将上步所得二氧化硅包覆的相变微胶囊分散于正丁醇中；

8)配制质量浓度为0.5mg/l氧化石墨烯溶液，量取3ml滴加入上步分散液中，55℃恒温水浴下搅拌6h；

9)反应完成后，减压抽滤，用无水乙醇和水交替洗涤滤物3次，最后将沉淀物于50℃下烘干，即得氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊。

10)将6)和9)得到的相变微胶囊分散于水中，均制成质量分数为10％的相变热流体。

对上述所得到的氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊及其相变热流体进行相关性质的表征：

参见附图1，样品微观形貌在场发射扫描电镜(sem)(型号：leo1530vp,netherlands)中观察，所加电压10kv，放大倍数10k，经sem的测定，胶囊粒径约为25μm。

参见图2，样品的相变温度和相变潜热采用差示扫描量热仪(dsc)(型号：q20,ta)测量，5～8毫克样品被密封在一个铝锅，升温速率10℃/min，恒定的氮气流量50毫升/分钟，该相变微胶囊经dsc测定，其相变焓为77.82j/g，相变温度为57.32℃。

参见图3，用太阳光模拟器对相变热流体进行光照，记录下温度随时间变化曲线，输入的光产出的是热，而热通过温度来体现，所以光热性体现在温度上，和未加氧化石墨烯掺杂的相比，掺杂后的相变热流体升温速度显著增大，因此添加氧化石墨烯掺杂的微胶囊所得的相变热流体具有较优异的光热性；

图4为实施例1得到的二氧化硅包覆的相变微胶囊打破后的扫描电镜图，测试仪器：场发射扫描电镜(sem)(型号：leo1530vp,netherlands)，所加电压10kv，放大倍数20k，可以看出清晰的核-壳结构，二氧化硅粒子团聚在一起形成无机壁材。

图5是实施例1得到的氧化石墨烯掺杂二氧化硅包覆的相变微胶囊打破后的电镜图，测试仪器：场发射扫描电镜(sem)(型号：leo1530vp,netherlands)，所加电压10kv，放大倍数20k，同样可见核-壳结构，且胶囊表面较光滑。

附图6是实施例1中氧化石墨烯的透射电镜图，测试仪器：场发射透射电镜(tem)(型号：jem-2100f，japan)，可知氧化石墨烯具有片层结构。

图7是实施例1制得二氧化硅包覆的相变微胶囊和氧化石墨烯掺杂二氧化硅包覆的相变微胶囊的紫外-可见光吸收曲线，测试仪器：紫外-可见分光光度计(型号：agilentcary60)，吸收波长范围400nm～800nm，结果表明氧化石墨烯掺杂的微胶囊较未掺杂的微胶囊具有更高的吸光率，从而应用在相变热流体中(图3)使得相变热流体可吸收更多的光产生更多热，光热性大大增强，说明氧化石墨烯掺杂后可有效提高微胶囊的光热特性。

图8是实施例1制得二氧化硅包覆的相变微胶囊和氧化石墨烯掺杂二氧化硅包覆的相变微胶囊的导热系数图，测试仪器：热常数测试仪(型号：hotdisktps2500)，热电偶为k型，结果表明氧化石墨烯掺杂的微胶囊导热系数比未掺杂的导热系数大，导热系数越大，热传导性能(传热性能)越好。

由图1和图5可知氧化石墨烯掺杂二氧化硅包覆的相变微胶囊表面较光滑，这是由于氧化石墨烯中的含氧官能团如羧基与硅氧键产生共轭效应(也称为离域效应)，使得氧化石墨烯掺杂到二氧化硅中。与现有发明技术cn103752234a公开的氧化石墨烯直接包覆有机相变材料相比，片层的氧化石墨烯包覆存在包覆不完全的问题，在应用中存在液漏、可燃等安全隐患；同时，现有的无机壁材微胶囊技术导热性差。而本实施例氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊包覆完全(附图2可见)，解决了现有技术液漏问题，而且氧化石墨烯也可增强材料的导热性；同时，壁材二氧化硅是无机氧化物，不具有可燃性，解决了现有技术安全隐患问题。

本发明将氧化石墨烯掺杂与相变微胶囊技术结合，获得兼具吸热，储热和传热功能于一体的储能材料，这样的特点使其可作为优良的集热介质添加剂用于太阳能集热器等实际应用中，可显著提高集热和换热效率。

实施例2

1)室温下，称量1.5g聚丙烯酰胺，加99.25g的水溶解，得到聚丙烯酰胺溶液；

2)室温下，称量6.4grt44有机相变材料，在50℃恒温水浴下熔解成液体芯材；

3)将6.4g液体芯材和1.6g乳化剂混合液(质量比为65:35的十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵)一起加入到聚丙烯酰胺溶液中，在50℃恒温水浴下，搅拌桨800r/min搅拌均匀，形成乳化液；

4)搅拌过程中，滴加1.0g的2.5mol/l的生理盐水，50℃恒温水浴下继续搅拌30min；

5)逐滴加入7.5g正硅酸乙酯溶液和0.1g质量分数为10wt％的醋酸溶液，50℃恒温水浴下搅拌5h后，自然降温继续搅拌5h；

6)用质量分数为10wt％的氯化钠溶液破乳，减压抽滤、丙酮和水交替洗涤3次，将滤物于50℃烘箱干燥6h即得二氧化硅包覆的微胶囊；

7)将上步所得二氧化硅包覆的相变微胶囊分散于乙酸乙酯中；

8)配制质量浓度为0.5mg/l氧化石墨烯溶液，量取10ml滴加入上步分散液中，40℃恒温水浴下搅拌6h；

9)反应完成后，减压抽滤，用无水乙醇和水交替洗涤滤物3次，最后将沉淀物于40℃下烘干，即得氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊。

上述所得到的有机相变微胶囊经差示扫描量热法测定，其相变焓为75.58j/g，相变温度为43.19℃，经扫描电镜的测定，微胶囊粒径约为20μm。

实施例3

1)室温下，称量1.0g聚苯乙烯磺酸，加90g的水溶解，得到聚苯乙烯磺酸溶液

2)室温下，称量9.6grt56有机相变材料，在65℃恒温水浴下熔解成液体芯材；

3)将9.6g液体芯材和1.2g司班60乳化剂一起加入到聚乙烯醇溶液中，在65℃恒温水浴下，搅拌桨1000r/min搅拌均匀，形成乳化液；

4)搅拌过程中，滴加1.2g的2.5mol/l的生理盐水，65℃恒温水浴下继续搅拌60min；

5)逐滴加入5.0g正硅酸乙酯溶液和0.2g质量分数为10wt％的醋酸溶液，50℃恒温水浴下搅拌1h；

6)用质量分数为10wt％的氯化钠溶液破乳，减压抽滤、丙酮和水交替洗涤3次，将滤物于50℃烘箱干燥12h即得二氧化硅包覆的微胶囊；

7)将上步所得二氧化硅包覆的相变微胶囊分散于正丁醇中；

8)配制质量浓度为0.5mg/l氧化石墨烯溶液，量取15ml滴加入上步分散液中，50℃恒温水浴下搅拌8h；

9)反应完成后，减压抽滤，用丙酮和水交替洗涤滤物3次，最后将沉淀物于50℃下烘干，即得氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊。

上述所得到的有机相变微胶囊经差示扫描量热法测定，其相变焓为120.54j/g，相变温度为55.46℃，经扫描电镜的测定，微胶囊粒径约为50μm。

对于上述实施例，选择的相变材料也可以是不同熔点石蜡的混合物，这些均不影响后续的反应结果，此处不再赘述。