一种三维多孔氧化镍与氮掺杂石墨烯量子点复合物及其制法和用途的制作方法

本发明涉及电催化能源领域，具体涉及一种氧化刻蚀技术，在催化剂表面刻蚀孔洞，并将氧化镍与氮掺杂石墨烯量子点复合得到复合材料用于提升析氧反应的电催化性能。

背景技术：

目前，随着化石燃料的急剧消耗和环境污染的日益严重，人类迫切需求可循环再生的清洁能源。氢能，作为能源最方便的载体，被认为是最理想的清洁能源之一。电解水是产生高纯氢气的有效方法之一，即在电解池中施加外加电压，水发生分解反应产生氢气和氧气。其中，水解反应中析出氧气的半反应(oer)，由于其多电子转移过程，导致动力学过程迟缓，需要施加较大的外电压才能驱动该反应发生，进而使得电解水装置的成本较高而限制了该技术的大规模发展。

通过选择合适的析氧反应催化剂能够有效地降低析氧反应外加电压。到目前为止，已经商业化应用的oer电催化剂主要是铱/钌氧化物，但是这些贵金属材料的稀缺性和高价格严重阻碍了它们的广泛应用。因此，通过各种技术的开发和探索，发展高效、非贵金属oer电催化剂具有重要的实际应用价值。

近几十年来，研究者们研发了多种具有较高活性的非贵金属镍基材料用于电催化oer，例如镍基氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等。然而目前发展的镍基电催化剂的电催化活性和稳定性仍然无法和贵金属电催化剂相媲美。研究表明，通过一定的材料设计和改性策略可以有效地提升电催化性能，例如电催化活性组分与导电基质结合可提升导电性、多种电化学活性组分复合可增加电催化活性位点、控制制备三维多孔结构能够增加比表面积等。但是，精确调控目标电催化剂的结构、组成和电催化性能仍然较为困难，这需要研究者们不断地探索与总结。

技术实现要素：

为了实现增加孔洞结构提升电催化剂性能的目标，本发明提出了一种用氧化刻蚀技术制备多孔氧化镍材料的方法，并复合导电性能较好的氮掺杂石墨烯量子点进一步增加活性位点以提升电催化oer性能。氧化刻蚀的发生与氮掺杂石墨烯量子点的复合均是在三维泡沫镍基质上原位、同步实现，所得到的复合氧化镍材料在碱性体系中对oer表现出高效的电催化活性和强稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种三维多孔氧化镍与氮掺杂石墨烯量子点复合物，所述的复合物是以泡沫镍为基质，在泡沫镍表面氧化刻蚀出了大量微米级的孔洞，同时保留泡沫镍的三维多孔结构，并在泡沫镍表面形成氧化镍和氮掺杂石墨烯量子点复合物。

一种三维多孔氧化镍与氮掺杂石墨烯量子点复合物的制备方法，它由下列步骤组成：

步骤1.分别采用乙醇、二次水超声清洗泡沫镍30分钟，然后将其置于40℃真空干燥箱中烘干待用；

步骤2.采用改进的微波合成法制备氮掺杂石墨烯量子点，即采用生物质西瓜果肉为碳源和氮源，经过水热、透析、热解、微波、纯化、定量等过程处理得到【参见：lvj-j，zhaoj，fangh，jiangl-p，lil-l，maj*，andzhuj-j*，incorporatingnitrogen-dopedgraphenequantumdotsandni3s2nanosheets：asynergisticelectrocatalystwithhighlyenhancedactivityforoverallwatersplitting，small，2017，13(24)，1700264】；

步骤3取5ml纯化后的氮掺杂石墨烯量子点水溶液与20ml氧化刻蚀剂三辛基氧化磷水溶液混匀，转入聚四氟乙烯反应釜，加入清洁过的泡沫镍，在180℃温度下进行水热处理12小时，得到在泡沫镍表面原位生长的三维多孔氧化镍与氮掺杂石墨烯量子点复合物(niox-ngqds/nf)。

上述的制备方法，所述的纯化后的氮掺杂石墨烯量子点水溶液的浓度为0.5mg/ml所述的三辛基氧化磷水溶液的浓度为0.95mg/ml；所述的泡沫镍大小为0.5cmx0.5cmx1.6mm

直接取niox-ngqds/nf为电极，并以niox/nf、ngqds/nf和负载一定量商业二氧化钌(ruo2/nf)催化剂为对照材料，在饱和氧气的1mol/l氢氧化钾电解液中，测试oer电催化性能。

本发明通过扫描电子显微镜表征了所制备的niox-ngqds/nf复合材料的形貌特征，如图1a所示，清洁过的纯泡沫镍是表面光滑的三维立体结构，通过氧化刻蚀和氮掺杂石墨烯量子点复合后，得到的niox-ngqds/nf复合物仍然保留了泡沫镍的三维立体结构(图1b)，并在其表面刻蚀了大量微米尺寸的孔洞(图1c，d)，这将有利于提高复合物的比表面积，并促进电催化过程中的传质和产物的输出。通过傅里叶-红外图谱(图2a)、固体荧光图谱(图2b)、电子能谱(图2c)以及x射线粉末衍射(图2d)的表征，证明了氧化镍与氮掺杂石墨烯量子点成功地负载到了泡沫镍表面。将得到的niox-ngqds/nf复合材料在氧气饱和的碱性溶液中测试它的oer电催化性能，与对照材料相比，niox-ngqds/nf复合材料表现出更大的电催化电流密度(图3a)、更低的过电位(10ma/cm²电流密度处，图3b)。同时，测试了niox-ngqds/nf复合材料对oer电催化的稳定性，在20小时的稳定性实验过程前后，该复合材料的电催化性能基本保持不变(图3c，d)，说明该复合材料具有优异的稳定性。

本发明的优点在于：

(1)通过简单的氧化刻蚀技术对催化剂表面进行处理，得到多孔洞表面，提升催化剂比表面积，进而实现了增加oer催化活性的目的。

(2)通过同步复合活性导电成分(氮掺杂石墨烯量子点)，增加催化剂的活性位点，进一步增强了oer性能。

(3)所构建的复合材料结构可控并表现出了优越的oer电催化性能，能替代贵金属催化剂的使用。

本发明从增加催化剂比表面积和催化活性位点、导电性方面出发，利用氧化刻蚀技术形成孔洞结构以增加比表面积，并同步进行导电活性组分氮掺杂石墨烯量子点的复合，很大程度上提升了催化剂的析氧电催化性能。该制备方法简单、方便、价廉，得到的复合材料在碱性体系中对析氧反应表现出优越的电催化性能。

附图说明

图1为本发明中涉及的泡沫镍扫描电镜图(a)和所制备niox-ngqds/nf的扫描电镜图(b-d)；

图2为本发明所制备niox-ngqds/nf的傅里叶-红外光谱图(a)、固体荧光图(b)、电子能谱图(c)和x射线粉末衍射图(d)；

图3为本发明所涉及到的niox-ngqds/nf、niox/nf、ngqds/nf和ruo2/nf对oer电催化性能测试得到的线性扫描伏安曲线(a)、在电流密度为10ma/cm²处对应各催化剂的过电位柱状图(b)、niox-ngqds/nf的计时电流曲线(c)和niox-ngqds/nf在测试计时电流前后测试的线性扫描伏安曲线(d)。

具体实施方式

实施例1.氮掺杂石墨烯量子点的制备

采用改进的微波法合成氮掺杂石墨烯量子点【参见：lvj-j，zhaoj，fangh，jiangl-p，lil-l，maj*，andzhuj-j*，incorporatingnitrogen-dopedgraphenequantumdotsandni3s2nanosheets：asynergisticelectrocatalystwithhighlyenhancedactivityforoverallwatersplitting，small，2017，13(24)，1700264】，包括以下步骤：

(1)取适量去籽西瓜果肉，捣碎成汁后放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃温度下水热处理12小时，将获得的黑色碳凝胶透析、真空干燥；

(2)取0.5g制得的碳凝胶研磨后置于石英舟中，氮气氛围下于管式炉中以10℃/分钟的速度升温至800℃热解30分钟，将所得产物与15ml浓硝酸和30ml浓硫酸小心混合，混合物在微波炉内加热回流3小时(微波功率400w)，冷却至室温后，将棕色产物在冰浴条件下用氢氧化钠调至中性。悬浮液通过0.22μm微孔膜过滤、分子量为1000的透析膜透析处理，获得发黄绿色荧光的氮掺杂石墨烯量子点。

实施例2.原位生长在泡沫镍表面氧化镍与氮掺杂石墨烯量子点复合物的制备，具体步骤如下：

(1)分别采用乙醇、水超声清洗泡沫镍(尺寸：0.5cmx0.5cm)30分钟，然后将其置于40℃真空干燥箱中烘干待用；

(2)取5ml纯化、定量后的氮掺杂石墨烯量子点水溶液(0.5mg/ml)与20ml氧化刻蚀剂三辛基氧化磷水溶液(0.95mg/ml)混匀，转入30ml聚四氟乙烯反应釜，加入清洁过的泡沫镍(尺寸：0.5cmx0.5cm)，在180℃温度下进行水热处理12小时，冷却至室温后，产物用二次水和乙醇冲洗几次并在50℃下真空干燥箱中烘干，得原位生长在泡沫镍表面氧化镍与氮掺杂石墨烯量子点复合物。

实施例3.原位生长在泡沫镍表面氧化镍与氮掺杂石墨烯量子点复合物的表征，包括：

(1)利用扫描电子显微镜表征相关材料的形貌结构(图1)，测试结果表明所得到的复合物保留了泡沫镍的三维多孔结构，并在表面氧化刻蚀出了大量微米级的孔洞，有利于增加比表面积；

(2)傅立叶-红外光谱(ft-ir)表征材料所含官能团(图2a)，结果表明所得到的复合材料含有-cooh、-oh等出自氮掺杂石墨烯量子点上的官能团以及来自氧化镍中的ni-o基团，初步说明复合物的形成；

(3)固体荧光光谱表征材料的荧光特征(图2b)，结果显示所得到的复合材料具有明显的荧光信号，进一步说明氮掺杂石墨烯量子点成功掺入；

(4)电子能谱表征材料的元素组成(图2c)，结果表明该复合物主要含有ni、o、c、n这几种元素，分别来自氧化镍和氮掺杂石墨烯量子点，证明了复合物的形成；

(5)x射线粉末衍射谱图用以表征材料的晶型特征(图2d)，结果主要显示了氧化镍和碳点对应的特征峰，吻合了氧化镍和氮掺杂石墨烯量子点复合物该有的晶型特征。

实施例4.作为对照材料，只加三辛基氧化磷水热处理得到在泡沫镍上原位生长的氧化镍复合物(niox/nf)，即加入25ml三辛基氧化磷水溶液(0.95mg/ml)和泡沫镍(尺寸：0.5cmx0.5cm)进行180℃水热处理12小时得到；只加氮掺杂石墨烯量子点得到在泡沫镍表面负载石墨烯量子点复合物(ngqds/nf)，即加入25ml氮掺杂石墨烯量子点(0.1mg/ml)和泡沫镍(尺寸：0.5cmx0.5cmx1.6mm，质量：60mg)进行180℃水热处理12小时得到。

实施例5.原位生长在泡沫镍表面氧化镍与氮掺杂石墨烯量子点复合物的电催化析氧反应性能测试，主要包括：

电化学实验是在chi760e工作站上进行，电解液是氧气饱和的1mol/l氢氧化钾溶液，采用标准的三电极系统，其中铂丝电极作为对电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，复合物电极或对照材料电极为工作电极(面积：0.82cm²)。

测试结果如图3所示，复合物电极的oer电催化活性优于单独氧化镍、氮掺杂石墨烯量子点以及商业二氧化钌电极，复合物电极具有更低的过电位和更高的电催化电流密度，而且复合物电极还表现出优异的电催化稳定性。

以上所述实施例表达了本发明所提出高效析氧反应催化剂的构建过程，其描述较为具体和详细，但并不能因此定义为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种刻蚀技术处理电催化剂或者复合活性组分使其电催化性能提升都是可能的。因此，本发明不仅局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围应以所附权利要求为准。