本发明涉及涂料领域，具体地，涉及一种防腐涂料组合物及制备防腐涂料的方法和防腐涂料。
背景技术：
海洋环境是十分严酷的腐蚀环境，船舶长期处于这样的海洋环境中，腐蚀极其严重，而涂料一直是其最主要的防腐手段。为了解决海洋防腐和防污的两大问题，海洋涂料的设计根据各种设施的使用环境和要求不同，又衍生出各种系列产品，例如，船舶涂料、海洋工程设施用重防腐涂料等。其中，氟碳树脂是近年来广受关注的新型材料，它具有极优异的耐候性、耐沾污性、耐化学品性、耐溶剂性等，是超耐候性建筑涂料及重防腐涂料的优良材料。
为了防止海洋生韧在船底附着并由此带来对涂层的腐蚀，船底防腐和防污漆中有意掺入对生物有毒的物质，以一种渐释的形式抑制生物在漆面上生长。世界经济飞速发展，船运业日趋兴旺，海洋航运量也随之增加。然而，随之而来的问题是这些大小船只的船身都涂有含各种毒料、重金属化合物等有害物质的防腐涂料和防污涂料。涂料在施工使用和固化过程中会释放出有机溶剂，对环境和人身健康构成了严重的威胁。
石墨烯具有一系列优良的物化性能，包括1)优异的电学性能：石墨烯在二维平面上的电阻率为10-6ω/cm，小于最佳的金属导体银(银的电阻率力1.58×10-6ω/cm)，而其导电密度是铜的一百万倍；2)机械性能：石墨烯是最薄、最坚硬的物质。美国哥伦比亚大学jameshone等人最近发现，石墨烯的硬度比钻石还高，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍；3)化学性能：石墨烯具有稳定的sp2化学结构，耐腐蚀，耐高温，化学稳定性好；4)高比表面积：比表面积≥2650m2/g。易于修饰及大规模生产等；5)抑制细菌生长；6)抗紫外辐射的功能。由于上述的这些优异的特性，石墨烯产品的应用研究近年来迅猛发展，但其作为防腐涂料的研究尚处于初级阶段。
为了适应时代的发展和环境保护的要求，开发环保型涂料，并且在涂料技术的开发中要达到高性能、节省资源及适应生态环境成为船舶涂料研究生产的主要目标。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种防腐涂料组合物及制备防腐涂料的方法和防腐涂料，该防腐涂料具有优异的防腐耐磨性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面：提供一种防腐涂料组合物，该组合物含有树脂、石墨烯/聚氨酯复合材料、填料、溶剂和助剂，相对于100重量份的所述树脂，所述石墨烯/聚氨酯复合材料的含量为1-25重量份，所述填料的含量为5-30重量份，所述溶剂的含量为1-20重量份，所述助剂的含量为0.1-10重量份。
可选地，相对于100重量份的所述树脂，所述石墨烯/聚氨酯复合材料的含量为5-15重量份，所述填料的含量为10-15重量份，所述溶剂的含量为5-15重量份，所述助剂的含量为1-5重量份。
可选地，通过下式计算得到的r为8-12.5：
r＝1.1w(石墨烯/聚氨酯复合材料)-0.32w(填料)+0.106w(溶剂)+0.055w(助剂)，
其中，w(石墨烯/聚氨酯复合材料)表示相对于100重量份树脂的石墨烯/聚氨酯复合材料的重量份，
w(填料)表示相对于100重量份树脂的填料的重量份，
w(溶剂)表示相对于100重量份树脂的溶剂的重量份，
w(助剂)表示相对于100重量份树脂的助剂的重量份。
可选地，所述树脂为选自环氧树脂、氟碳树脂、酚醛树脂和醇酸树脂中的至少一种。
可选地，所述树脂为环氧树脂和氟碳树脂，所述环氧树脂的重均分子量为2000-20000，所述氟碳树脂的重均分子量为1000-5000，所述环氧树脂和氟碳树脂的重量比为1：(0.1-1)。
可选地，所述石墨烯/聚氨酯复合材料中，石墨烯和聚氨酯的重量比为1：(10-100)。
可选地，所述填料为选自石墨、碳纤维、活性炭、导电炭黑、导电云母、滑石粉和有机膨润土中的至少一种。
可选地，所述填料为活性炭，所述活性炭包括粒径为20-50目的第一活性炭和粒径为100-200目的第二活性炭，所述第一活性炭和第二活性炭的重量比为1：(10-50)。
可选地，所述溶剂为选自乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的至少一种。
可选地，所述助剂为选自分散剂和/或消泡剂。
本发明第二方面：提供一种采用本发明第一方面所述的组合物制备防腐涂料的方法，该方法包括：将所述树脂、填料、溶剂和助剂混合均匀后研磨，然后将所得的混合物再与石墨烯/聚氨酯复合材料混合，分散均匀后得到防腐涂料。
本发明第三方面：提供一种由本发明第二方面所述的方法制备得到的防腐涂料。
通过上述技术方案，本发明的防腐涂料具有较高的化学稳定性和防腐耐磨性，可以实现金属基材的敦化和缓蚀，且对环境无污染，同时制备方法简单，有利于大规模工业生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面：提供一种防腐涂料组合物，该组合物含有树脂、石墨烯/聚氨酯复合材料、填料、溶剂和助剂，相对于100重量份的所述树脂，所述石墨烯/聚氨酯复合材料的含量为1-25重量份，所述填料的含量为5-30重量份，所述溶剂的含量为1-20重量份，所述助剂的含量为0.1-10重量份。优选情况下，相对于100重量份的所述树脂，所述石墨烯/聚氨酯复合材料的含量为5-15重量份，所述填料的含量为10-15重量份，所述溶剂的含量为5-15重量份，所述助剂的含量为1-5重量份。
根据本发明，为了进一步提高防腐涂料的化学稳定性和防腐耐磨性，通过下式计算得到的r可以为8-12.5：
r＝1.1w(石墨烯/聚氨酯复合材料)-0.32w(填料)+0.106w(溶剂)+0.055w(助剂)，
其中，w(石墨烯/聚氨酯复合材料)表示相对于100重量份树脂的石墨烯/聚氨酯复合材料的重量份，
w(填料)表示相对于100重量份树脂的填料的重量份，
w(溶剂)表示相对于100重量份树脂的溶剂的重量份，
w(助剂)表示相对于100重量份树脂的助剂的重量份。
根据本发明，所述树脂可以为选自环氧树脂、氟碳树脂、酚醛树脂和醇酸树脂中的至少一种。为了进一步提高防腐涂料的化学稳定性和防腐耐磨性，在本公开的一种优选的实施方式中，所述树脂可以为环氧树脂和氟碳树脂。其中，所述环氧树脂的重均分子量可以为2000-20000，例如为双酚a型环氧树脂；所述氟碳树脂的重均分子量可以为1000-5000。在该优选的实施方式中，所述环氧树脂和氟碳树脂的重量比可以为1：(0.1-1)。
根据本发明，所述石墨烯/聚氨酯复合材料为将石墨烯经过可选的改性和/或还原后在聚氨酯基体中形成纳米级分散所得到的材料，其可商购得到，也可以采用任意制备石墨烯/聚氨酯复合材料的现有技术制备得到，优选地，所述石墨烯/聚氨酯复合材料中，石墨烯和聚氨酯的重量比可以为1：(10-100)。例如，所述石墨烯/聚氨酯复合材料可以参考专利cn102153877b所公开的方法制备得到：a)将石墨烯与有机硅烷在有机溶剂和水的混合溶液中反应，得到有机硅烷修饰的石墨烯；b)将所述有机硅烷修饰的石墨烯和聚氨酯混合，得到石墨烯复合材料。
根据本发明，所述填料可以为制备防腐涂料的常见填料，例如为选自石墨、碳纤维、活性炭、导电炭黑、导电云母、滑石粉和有机膨润土中的至少一种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述填料为活性炭，所述活性炭包括粒径为20-50目的第一活性炭和粒径为100-200目的第二活性炭，所述第一活性炭和第二活性炭的重量比可以为1：(10-50)。采用具有上述粒径的活性炭的组合作为填料能够进一步优化防腐涂料的性能。
根据本公开，所述溶剂可以为本领域常规的，例如为选自乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的至少一种。
根据本公开，所述助剂可以为制备防腐涂料的常见种类，如润湿剂、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、成膜剂、防沉剂、防霉防藻剂、附着力促进剂等。优选情况下，所述助剂可以为选自分散剂和/或消泡剂。上述助剂均可商购得到，例如所述分散剂可以为购自德国毕克化学公司的disperbyk163、disperbyk111、disperbyk115、disperbyk192、disperbyk191、disperbyk190等，消泡剂如德国毕克化学公司的byk-053、byk-065、byk-055、byk-053等。
本公开第二方面：提供一种采用本公开第一方面所述的组合物制备防腐涂料的方法，其特征在于，该方法包括：将所述树脂、填料、溶剂和助剂混合均匀后研磨，然后将所得的混合物再与石墨烯/聚氨酯复合材料混合，分散均匀后得到防腐涂料。
本公开第三方面：提供一种由本公开第二方面所述的方法制备得到的防腐涂料。
本发明的防腐涂料具有较高的化学稳定性和防腐耐磨性，可以实现金属基材的敦化和缓蚀，且对环境无污染，同时制备方法简单，有利于大规模工业生产。
下面通过实施例进一步描述本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明的下述实施例中，所使用的试剂均为市售产品。
实施例中，防腐涂料的耐磨性按照gb/t1768的方法进行检测；防腐性能按照gb/t1763的方法进行检测。
实施例1
将0.5g石墨烯粉末加入100mln，n-二甲基甲酰胺中，以20赫兹的频率超声分散2小时，然后加入0.5gγ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.5g蒸馏水，在25℃下机械搅拌，反应24小时，反应结束后采用抽滤方法得到黑色粉末状固体产物，即有机硅烷修饰的石墨烯；将0.3g上述有机硅烷修饰的石墨烯加入80mln，n-二甲基甲酰胺中，然后加入10g聚氨酯，以20赫兹的频率超声分散2小时，然后机械搅拌24小时，除去n，n-二甲基甲酰胺，得到石墨烯/聚氨酯复合材料。
将50重量份的双酚a型环氧树脂(重均分子量为10000)，50重量份的氟碳树脂(重均分子量为5000)，0.5重量份的20-50目的第一活性炭，10重量份的100-200目的第二活性炭，11重量份的溶剂正丁醇，1重量份的分散剂(disperbyk191)，和1重量份的消泡剂(byk053)混合搅拌30min，然后在磨砂机中进行研磨，然后将所得的混合物再与12重量份的石墨烯/聚氨酯复合材料混合搅拌1h，得到本实施例制备的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
实施例2
本实施例的石墨烯/聚氨酯复合材料与实施例1一致。
将60重量份的双酚a型环氧树脂(重均分子量为10000)，40重量份的氟碳树脂(重均分子量为5000)，0.3重量份的20-50目的第一活性炭，12重量份的100-200目的第二活性炭，6重量份的溶剂乙二醇，2重量份的分散剂(disperbyk191)，和1重量份的消泡剂(byk053)混合搅拌30min，然后在磨砂机中进行研磨，然后将所得的混合物再与11重量份的石墨烯/聚氨酯复合材料混合搅拌1h，得到本实施例制备的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
实施例3
本实施例的石墨烯/聚氨酯复合材料与实施例1一致。
将50重量份的双酚a型环氧树脂(重均分子量为10000)，50重量份的氟碳树脂(重均分子量为5000)，0.5重量份的20-50目的第一活性炭，25重量份的100-200目的第二活性炭，2重量份的溶剂正丁醇，0.1重量份的分散剂(disperbyk191)，和0.1重量份的消泡剂(byk053)混合搅拌30min，然后在磨砂机中进行研磨，然后将所得的混合物再与18重量份的石墨烯/聚氨酯复合材料混合搅拌1h，得到本实施例制备的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
实施例4
本实施例的石墨烯/聚氨酯复合材料与实施例1一致。
将50重量份的双酚a型环氧树脂(重均分子量为10000)，50重量份的氟碳树脂(重均分子量为5000)，0.5重量份的20-50目的第一活性炭，10重量份的100-200目的第二活性炭，11重量份的溶剂正丁醇，1重量份的分散剂(disperbyk191)，和1重量份的消泡剂(byk053)混合搅拌30min，然后在磨砂机中进行研磨，然后将所得的混合物再与5重量份的石墨烯/聚氨酯复合材料混合搅拌1h，得到本实施例制备的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
实施例5
本实施例的石墨烯/聚氨酯复合材料与实施例1一致。
将50重量份的双酚a型环氧树脂(重均分子量为10000)，50重量份的氟碳树脂(重均分子量为5000)，0.5重量份的20-50目的第一活性炭，10重量份的100-200目的第二活性炭，15重量份的溶剂正丁醇，1重量份的分散剂(disperbyk191)，和2重量份的消泡剂(byk053)混合搅拌30min，然后在磨砂机中进行研磨，然后将所得的混合物再与15重量份的石墨烯/聚氨酯复合材料混合搅拌1h，得到本实施例制备的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
实施例6
本实施例的石墨烯/聚氨酯复合材料与实施例1一致。
将100重量份的双酚a型环氧树脂(重均分子量为10000)，0.5重量份的20-50目的第一活性炭，10重量份的100-200目的第二活性炭，11重量份的溶剂正丁醇，1重量份的分散剂(disperbyk191)，和1重量份的消泡剂(byk053)混合搅拌30min，然后在磨砂机中进行研磨，然后将所得的混合物再与12重量份的石墨烯/聚氨酯复合材料混合搅拌1h，得到本实施例制备的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
实施例7
本实施例的石墨烯/聚氨酯复合材料与实施例1一致。
将100重量份的氟碳树脂(重均分子量为5000)，0.5重量份的20-50目的第一活性炭，10重量份的100-200目的第二活性炭，11重量份的溶剂正丁醇，1重量份的分散剂(disperbyk191)，和1重量份的消泡剂(byk053)混合搅拌30min，然后在磨砂机中进行研磨，然后将所得的混合物再与12重量份的石墨烯/聚氨酯复合材料混合搅拌1h，得到本实施例制备的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
实施例8
本实施例的石墨烯/聚氨酯复合材料与实施例1一致。
将50重量份的双酚a型环氧树脂(重均分子量为1000)，50重量份的氟碳树脂(重均分子量为6000)，0.5重量份的20-50目的第一活性炭，10重量份的100-200目的第二活性炭，11重量份的溶剂正丁醇，1重量份的分散剂(disperbyk191)，和1重量份的消泡剂(byk053)混合搅拌30min，然后在磨砂机中进行研磨，然后将所得的混合物再与12重量份的石墨烯/聚氨酯复合材料混合搅拌1h，得到本实施例制备的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
实施例9
本实施例的石墨烯/聚氨酯复合材料与实施例1一致。
将50重量份的双酚a型环氧树脂(重均分子量为1000)，50重量份的氟碳树脂(重均分子量为6000)，10.5重量份的20-50目的第一活性炭，11重量份的溶剂正丁醇，1重量份的分散剂(disperbyk191)，和1重量份的消泡剂(byk053)混合搅拌30min，然后在磨砂机中进行研磨，然后将所得的混合物再与12重量份的石墨烯/聚氨酯复合材料混合搅拌1h，得到本实施例制备的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
实施例10
本实施例的石墨烯/聚氨酯复合材料与实施例1一致。
将50重量份的双酚a型环氧树脂(重均分子量为1000)，50重量份的氟碳树脂(重均分子量为6000)，10.5重量份的100-200目的第二活性炭，11重量份的溶剂正丁醇，1重量份的分散剂(disperbyk191)，和1重量份的消泡剂(byk053)混合搅拌30min，然后在磨砂机中进行研磨，然后将所得的混合物再与12重量份的石墨烯/聚氨酯复合材料混合搅拌1h，得到本实施例制备的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
实施例11
将2g石墨烯粉末加入100mln，n-二甲基甲酰胺中，以20赫兹的频率超声分散2小时，然后加入0.5gγ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.5g蒸馏水，在25℃下机械搅拌，反应24小时，反应结束后采用抽滤方法得到黑色粉末状固体产物，即有机硅烷修饰的石墨烯；将0.3g上述有机硅烷修饰的石墨烯加入80mln，n-二甲基甲酰胺中，然后加入10g聚氨酯，以20赫兹的频率超声分散2小时，然后机械搅拌24小时，除去n，n-二甲基甲酰胺，得到石墨烯/聚氨酯复合材料。
将50重量份的双酚a型环氧树脂(重均分子量为10000)，50重量份的氟碳树脂(重均分子量为5000)，0.5重量份的20-50目的第一活性炭，10重量份的100-200目的第二活性炭，11重量份的溶剂正丁醇，1重量份的分散剂(disperbyk191)，和1重量份的消泡剂(byk053)混合搅拌30min，然后在磨砂机中进行研磨，然后将所得的混合物再与12重量份的石墨烯/聚氨酯复合材料混合搅拌1h，得到本实施例制备的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
实施例11
将0.5g石墨烯粉末加入100mln，n-二甲基甲酰胺中，以20赫兹的频率超声分散2小时，然后加入0.5gγ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.5g蒸馏水，在25℃下机械搅拌，反应24小时，反应结束后采用抽滤方法得到黑色粉末状固体产物，即有机硅烷修饰的石墨烯；将0.3g上述有机硅烷修饰的石墨烯加入80mln，n-二甲基甲酰胺中，然后加入60g聚氨酯，以20赫兹的频率超声分散2小时，然后机械搅拌24小时，除去n，n-二甲基甲酰胺，得到石墨烯/聚氨酯复合材料。
将50重量份的双酚a型环氧树脂(重均分子量为10000)，50重量份的氟碳树脂(重均分子量为5000)，0.5重量份的20-50目的第一活性炭，10重量份的100-200目的第二活性炭，11重量份的溶剂正丁醇，1重量份的分散剂(disperbyk191)，和1重量份的消泡剂(byk053)混合搅拌30min，然后在磨砂机中进行研磨，然后将所得的混合物再与12重量份的石墨烯/聚氨酯复合材料混合搅拌1h，得到本实施例制备的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
对比例1
本对比例采用与实施例1相同重量份的石墨烯粉末代替实施例1中的石墨烯/聚氨酯复合材料，其他与实施例1一致，制备得到本对比例的防腐涂料。
检测该防腐涂料的耐磨性和防腐性能，测试结果见表1。
表1
由表1可见，本公开的防腐涂料具有较高的化学稳定性和防腐耐磨性。
具体地，由实施例1-11和对比例1的对比可见，在防腐涂料组合物中采用石墨烯/聚氨酯复合材料能有效提高防腐涂料的化学稳定性和防腐耐磨性。
由实施例1-2和实施例3的对比可见，当相对于100重量份的所述树脂，所述石墨烯/聚氨酯复合材料的含量为5-15重量份，所述填料的含量为10-15重量份，所述溶剂的含量为5-15重量份，所述助剂的含量为1-5重量份时，能进一步提高防腐涂料的化学稳定性和防腐耐磨性。
由实施例1-2和实施例4-5的对比可见，当通过r＝1.1w(石墨烯/聚氨酯复合材料)-0.32w(填料)+0.106w(溶剂)+0.055w(助剂)得到的r为8-12.5时，能进一步提高防腐涂料的化学稳定性和防腐耐磨性。
由实施例1-2和实施例6-8的对比可见，当所述树脂为环氧树脂和氟碳树脂，所述环氧树脂的重均分子量为2000-20000，所述氟碳树脂的重均分子量为1000-5000，所述环氧树脂和氟碳树脂的重量比为1：(0.1-1)时，能进一步提高防腐涂料的化学稳定性和防腐耐磨性。
由实施例1-2和实施例9-10的对比可见，当所述填料为活性炭，所述活性炭包括粒径为20-50目的第一活性炭和粒径为100-200目的第二活性炭，所述第一活性炭和第二活性炭的重量比为1：(10-50)时，能进一步提高防腐涂料的化学稳定性和防腐耐磨性。
由实施例1-2和实施例11的对比可见，当所述石墨烯/聚氨酯复合材料中，石墨烯和聚氨酯的重量比为1：(10-100)时，能进一步提高防腐涂料的化学稳定性和防腐耐磨性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。