一种有机膦酸聚合物降失水剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于油田化学钻井液处理剂技术领域，涉及一种钻井液降失水剂及其制备方法，具体涉及一种有机膦酸聚合物降失水剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着油气勘探开发地域的广泛，所开发油气层位越来越深，地质条件愈趋复杂，这对钻井液处理剂的开发提出了新的挑战。其中，钻井液降滤失剂是钻井过程中用量最大的处理剂之一，在所有钻井液处理剂中占据核心位置，对维护钻井液性能稳定、安全高效钻井有着重要的作用。

为了减少钻井液向地层中滤失水量，保证钻井液性能以及稳定井壁所使用的化学品即为降滤失剂或降失水剂。在上世纪七、八十年代，国外研制了抗高温的中等分子量聚丙烯酸盐降滤失剂，聚丙烯酸盐热稳定性较好，但是作为降滤失剂来使用，对高价离子的耐受程度较差。

随后，国内外相继开发了以乙烯基磺酸单体如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)，与丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、乙烯基乙烯酰胺等为单体的多元共聚物抗高温、抗盐钙特性的聚合物降滤失剂。这类聚合物降失水剂结构中一般包括：n-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸等功能单体，表现出良好的聚合活性以及稳定性。但在高盐钙等复杂的作业区块，其仍表现出很多不足，降失水性能指标难以满足施工要求。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种有机膦酸聚合物降失水剂及其制备方法和应用，本发明提供的有机膦酸聚合物降失水剂具有更好的抗盐能力，能很好的适用于高盐钻井液体系。

本发明提供一种有机膦酸聚合物降失水剂，包括具有式1结构的第一重复单元、具有式2结构的第二重复单元和具有式3结构的第三重复单元：

式1中，r¹选自氢或甲基；式2中，r²和r³独立地选自氢、甲基或乙基；所述第一重复单元、第二重复单元与第三重复单元的摩尔比为(0.05～0.55)：(0.2～0.8)：(0.1～0.5)。

优选地，所述有机膦酸聚合物降失水剂的ph值为7.5～8.5。

本发明提供一种有机膦酸聚合物降失水剂的制备方法，包括以下步骤：

将异丙烯磷酸单体、丙烯酰胺类单体和含羧酸基团的单体在引发剂作用下进行聚合反应，得到有机膦酸聚合物降失水剂；

所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺或n,n-二甲基丙烯酰胺；所述含羧酸基团的单体选自丙烯酸或2-甲基丙烯酸。

优选地，所述异丙烯膦酸单体、丙烯酰胺类单体与含羧酸基团的单体的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.2～0.8)：(0.05～0.55)。

优选地，所述聚合反应在引发剂作用下在水中进行，所述引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾。

优选地，所述引发剂的质量为所述异丙烯膦酸单体、丙烯酰胺类单体与含羧酸基团的单体三者总质量的0.1％～1.0％。

优选地，所述制备方法具体为：

将异丙烯膦酸单体、丙烯酰胺类单体和含羧酸基团的单体混合，再溶于水，得到单体水溶液；

将所述单体水溶液升温后与引发剂水溶液混合，进行聚合反应，反应结束后中和体系至ph值为7.5～8.5，得到有机膦酸聚合物降失水剂。

优选地，所述聚合反应的温度为80℃～100℃，时间为1～6小时。

优选地，所述聚合反应在保护气体存在下进行，所述保护气体为氩气。

本发明还提供如上文所述的有机膦酸聚合物降失水剂在制备钻井液中的应用。

与现有技术相比，本发明提供一种有机膦酸聚合物降失水剂，其包括式1所示的第一重复单元、式2所示的第二重复单元和式3所示的第三重复单元。本发明所述有机膦酸聚合物降失水剂的分子结构中，膦酸基与钙离子的络合能力较强，使产品具有较强的抗钙能力，对高盐钻井液体系的适用性更好。

此外，本发明所述有机膦酸聚合物降失水剂的制备简便，适于工业化推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的结构表征结果。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种有机膦酸聚合物降失水剂，包括具有式1结构的第一重复单元、具有式2结构的第二重复单元和具有式3结构的第三重复单元：

式1中，r¹选自氢或甲基；式2中，r²和r³独立地选自氢、甲基或乙基；所述第一重复单元、第二重复单元与第三重复单元的摩尔比为(0.05～0.55)：(0.2～0.8)：(0.1～0.5)。

本发明提供的聚合物降失水剂具有更好的抗盐能力，能克服现有的钻井液用降失水剂在高钙体系稳定性不强、耐盐性能差，不能很好的适用于高盐钻井液体系的问题。

本发明提供的聚合物降失水剂的分子结构包括：具有式1结构的第一重复单元和具有式2结构的第二重复单元。式1结构中含有羧酸基团(-cooh)；式1中，r¹选自氢(h)或甲基(ch3)。式2中，r²和r³独立地选自氢(h)、甲基(ch3)或乙基(ch2ch3)。

本发明提供的聚合物降失水剂包括具有式3结构的第三重复单元，式3结构中包括磷氧双键(p＝o)和c-p键，可由有机膦酸形成该结构。有机膦酸一般是指具有p-c键结构的有机膦氧酸，它作为一种含有磷氧双键(p＝o)的强电子配位体，可与ca²⁺、mg²⁺、al³⁺等离子在高温下形成不易破坏的强螯合结构，而且有机膦酸盐一般具有良好的水溶性，可以很大程度上避免在水溶液中析出，从而能提高该类型钻井液处理剂对高价金属离子的耐受能力。其次，与无机磷酸相比，有机膦酸基团直接以c-p键与高分子的主链或侧链相连，克服了无机磷酸腐蚀性强、容易流失的缺点。相对于钻井液处理剂中常用的磺酸单体，有机膦酸单体中的c-p键较c-s键更强，它的强度至少与c-c键强度相当。并且，c-p键具有很强的抗氧化和抗水解能力，在这方面甚至比c-c键更稳定。因此，本发明所述有机膦酸聚合物降失水剂的分子结构中，膦酸基与钙离子的络合能力较强，产品具有较强的抗钙能力。

在本发明中，所述第一重复单元、第二重复单元与第三重复单元的摩尔比为(0.05～0.55)：(0.2～0.8)：(0.1～0.5)。在本发明的实施例中，该有机膦酸聚合物降失水剂的结构式可为：

式4中，m、n、o分别为上述重复单元的摩尔数，m：n：o＝(0.05～0.55)：(0.2～0.8)：(0.1～0.5)。其中，本发明并不特殊限定上述重复单元之间的连接方式。在本发明的一些实施例中，所述有机膦酸聚合物降失水剂的ph值可为7.5～8.5，如ph值为8。

同时，本发明提供了一种有机膦酸聚合物降失水剂的制备方法，包括以下步骤：将异丙烯膦酸单体、丙烯酰胺类单体和含羧酸基团的单体在引发剂作用下进行聚合反应，得到有机膦酸聚合物降失水剂；

所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺或n,n-二甲基丙烯酰胺；所述含羧酸基团的单体选自丙烯酸或2-甲基丙烯酸。

本发明基于异丙烯膦酸(ippa)单体经过聚合反应，形成有机膦酸高分子材料。具体地，本发明以异丙烯膦酸、丙烯酰胺类化合物和含羧酸基团的化合物为单体，进行聚合反应。其中，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺或n,n-二甲基丙烯酰胺；所述含羧酸基团的单体选自丙烯酸或2-甲基丙烯酸。在本发明中，所述异丙烯膦酸单体、丙烯酰胺类单体与含羧酸基团的单体的摩尔比(即物质的量n的比)优选为(0.1～0.5)：(0.2～0.8)：(0.05～0.55)；也可表示为10％～50％：20％～80％：5％～55％。此处使用物质的量做为统一的单位；引发聚合以后可得到不同分子量范围的混合物。

本发明所述聚合反应在引发剂作用下进行，所述引发剂优选为过硫酸铵或过硫酸钾。作为优选，所述引发剂加入的质量为所述异丙烯膦酸单体、丙烯酰胺类单体与含羧酸基团的单体三者总质量的0.1％～1.0％，更优选为0.15％～0.9％。

在本发明的优选实施例中，上述聚合反应的溶剂为水。所述聚合反应优选在保护气体存在下进行，所述保护气体可为氩气。所述聚合反应的温度优选为80℃～100℃，时间可为1小时～6小时。

本发明对反应的加料顺序没有特殊限制；所述制备方法优选具体为：将异丙烯膦酸单体、丙烯酰胺类单体和含羧酸基团的单体混合，再溶于水，得到单体(混合物)水溶液；将所述单体水溶液与引发剂水溶液混合，进行聚合反应，得到有机膦酸聚合物降失水剂。

其中，本发明实施例将三种单体按照物质的量比例混合，将所得单体混合物溶于水，可配成质量分数为10％～50％的单体水溶液。并且，将占单体混合物总质量为0.1％～1.0％的引发剂配成2.0％的引发剂水溶液。本发明实施例可将单体混合物溶液加入反应釜中，通入氩气排空体系内的空气，并升温至起始温度。本发明实施例将所述单体水溶液升温，优选升温至50℃～80℃后，再加入引发剂水溶液；所述引发剂水溶液分批加入反应釜中，加入速度以反应釜温度不超过90℃为准。待引发剂水溶液加完后，将体系温度升温至80℃～100℃反应1～6小时。

反应结束后，本发明可将体系用碱中和，直至ph值为7.5～8.5，得到的产物经过烘干、粉碎，即得钻井液降失水剂。本发明实施例通过控制基团比例及反应条件等，制备得到了有机膦酸聚合物降失水剂，其可满足高盐钙地层的钻井施工要求。

此外，本发明还提供了如上文所述的有机膦酸聚合物降失水剂在制备钻井液中的应用。

本发明可在基浆中加入一定量所合成的聚合物，高速搅拌5min，放置6h后，放入高温滚子炉中于120℃、135℃滚动老化16h，然后取出，降至室温，高速搅拌5min，按照gb/t16783.1-20067.2的规定测定钻井液的室温中压滤失量，温度24℃±3℃，压力690kpa。其中，所述基浆可为本领域常规的复合盐水浆；而所合成的聚合物加量可为1％～2％(本领域技术人员熟知的“加量”概念)。另外，本发明对制备的钻井液中其他处理剂的种类、加量等没有特殊限制。

根据测定结果，本发明的有机膦酸聚合物钻井液用降滤失剂在复合盐水钻井液中，经120℃/16h、135℃/16h老化后，均表现出显著的降滤失作用，其抗钙能力优良。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的有机膦酸聚合物降失水剂及其制备方法和应用进行具体地描述。

实施例1

将异丙烯膦酸(ippa)与丙烯酰胺(am)和丙烯酸(aa)，按照物质的量比为10％：70％：20％混合，配成质量分数为30％的单体混合物水溶液；将占单体混合物总质量为0.3％的过硫酸钾配成2.0％的引发剂水溶液。

将所述单体混合物溶液加入反应釜中，通入氩气排空体系内的空气，并升温至60℃；将所述引发剂水溶液分批加入该反应釜中，加入速度以反应釜温度不超过90℃为准；待引发剂水溶液加完后，将体系温度升温至80℃反应2小时，反应结束后，用氢氧化钠中和体系至ph值为8，得到的产物经过烘干、粉碎，即得含膦钻井液降失水剂，为白色粉末。

将所得产物经红外表征，结果如图1所示。图1中3334cm^-1是-conh2-基团振动峰，3186cm^-1是-oh基团振动峰，2937cm^-1是-ch2-基团振动峰，1659cm^-1是-c＝o基团伸缩振动吸收峰，1048cm^-1是-p＝o基团伸缩振动吸收峰；根据以上各吸收峰及分析，可以确定合成的产物为目标产物。

实施例2～9

按照实施例1的方法，分别制备得到有机膦酸聚合物降失水剂；不同的配方和条件见表1：

表1实施例2～9中聚合反应的物质用量及反应条件

对比例

将丙烯酰胺(am)单体与丙烯酸(aa)单体，按照物质的量配比为70％：30％混合，并配成质量分数30％单体混合物水溶液；将占单体总质量0.2％的引发剂过硫酸铵配成10％的水溶液。

将反应釜升温至65℃，上述单体混合物溶液和引发剂水溶液分批加入该反应釜中，加入速度以反应釜温度不超过80℃为准，待单体混合物水溶液和引发剂水溶液加完后，将体系升温至90℃反应5h，反应结束后，用氢氧化钠中和体系至ph值为8，得到黏稠状产物，经烘干、粉碎后得到p(aa/am)钻井液用降失水剂。

实施例10

对上述实施例和对比例所得产品进行降滤失效果评价，评价用基浆和方法如下：

(1)复合盐水浆配制

量取350ml蒸馏水置于杯中，加入16.0g氯化钠、2.6g无水氯化钙、6.9g氯化镁，待其溶解后加入52.5g钙膨润土(钙膨润土符合gb/t20973-2007标准)和3.15g无水碳酸钠，高速搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，在24℃±3℃下密闭养护24h，作为复合盐水浆。

(2)钻井液滤失量测试

向(1)所得基浆中加入一定量所合成的聚合物，高速搅拌5min，放置6h后，放入高温滚子炉中于120℃、135℃滚动老化16h，然后取出，降至室温，高速搅拌5min，按照gb/t16783.1-20067.2的规定测定钻井液的室温中压滤失量，温度24℃±3℃，压力690kpa。

(3)评价结果见表2。

表2.钻井液常温和高温老化后的结果

从测定结果可以看出，本发明的有机膦酸聚合物钻井液用降滤失剂在复合盐水钻井液中，经120℃/16h、135℃/16h老化后均表现出显著的降滤失作用，其结果优于对比例的丙烯酸与丙烯酰胺二元共聚物钻井液用降失水剂，表现出了良好的抗钙能力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。