本发明属于导电油墨领域，尤其涉及到一种以石墨烯作为主要导电填料，实现高导电特性的水性石墨烯导电油墨。
背景技术：
：导电油墨是一种功能性油墨，通常由点、片或纤维状功能材料和基体树脂材料组成，具有一定的导电、抗静电以及压阻或温敏性能。传统导电油墨中的功能材料都是由金、银、铜粉、合金粉或碳粉与树脂连接料等组成，而且通常大都是溶剂型的，其存在有机挥发物质(voc)排放等问题。因此，现在的导电油墨存在着环境污染大的问题，而且现在的导电油墨还存在丝印后的墨层附着力差、电阻率高、固化温度高、柔韧性不足、导电性能不稳定的问题。以石墨烯为功能材料并加以水为溶剂的导电油墨来替代传统的导电油墨，符合绿色环保以及新型功能油墨材料的发展趋势。石墨烯油墨是一类由石墨烯、连接料、助剂和溶剂等组成的具有导电等特殊功能的油墨产品，具有导电性能优异、印刷图案质量轻、印刷适性好、固化条件温和以及成本低廉等优势，可在塑料薄膜(pet、pi、pe、pvc等)、纸张及陶瓷基片等多种基材上实现印刷。目前所有的碳系导电填料，以导电炭黑为主，同时也包括石墨烯、碳纳米管、石墨粉体等，其导电性与以银为代表的金属导电填料均有较大差距。同时，碳系导电填料的接触性均劣于金属导电填料，接触电阻偏大。因此，以目前碳系材料制备的导电油墨的体积电阻率均较差，最低也仅能达到10-2欧姆·厘米的水平，其导电性与导电银浆差距很大，其综合性能需要提升。因此，现有技术中需要一种改进的石墨烯油墨，至少克服现有技术中导电性不佳的问题。技术实现要素：本发明人对石墨烯油墨的制备方法进行了改进，提供了一种水性石墨烯高导电油墨，通过一定配方的工艺及改性处理，其导电性远高于目前碳系导电油墨。因此，在第一方面，本发明提供了一种水性石墨烯高导电油墨，所述的水性导电油墨以质量百分比包括以下组分：石墨烯分散液：0.1％～40％，树脂混合液：10％～60％，溶剂：5％～30％；所述石墨烯分散液包括石墨烯粉体、石墨纳米片和高导炭黑、分散剂和溶剂；所述树脂混合液为基础树脂和固化剂的混合液：所述基础树脂选自：水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性饱和聚酯树脂，所述固化剂选自：水性氨基树脂或改性胺潜伏型固化剂；所述基础树脂与所述固化剂的质量比为1～10:1。在一个实施方案中，所述水性石墨烯高导电油墨还包括混合助剂(例如0.5％～10％)和ph调节剂(例如0.1％～2％)，所述混合助剂为润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂中的至少一种或几种混合。在一个实施方案中，所述ph调节剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、二乙氨基丙胺、丁基乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。在一个实施方案中，所述石墨烯粉体为1～3层的片状、管状或纤维状石墨烯粉体。在一个实施方案中，所述石墨烯分散液用1～5层的片状、管状或纤维状石墨烯粉体和片径在10～20μm石墨纳米片与分散剂在研磨分散一体机中进行分散，然后加入粒径为20-50nm高导电炭黑二次研磨得到。优选地，所述石墨烯粉体与分散剂的质量比为1:1～5。在一个实施方案中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮k12、k15、k17、k25、k30、k60、k90中的至少一种。在一个实施方案中，所述树脂混合液按照质量比为1～10:1制得，例如水性环氧树脂与改性胺潜伏型固化剂的质量比＝1～10:1；水性丙烯酸树脂与水性氨基树脂的质量比＝1～10:1；水性醇酸树脂与水性氨基树脂的质量比＝1～10:1；水性饱和聚酯树脂与水性氨基树脂的质量比＝1～10:1。在一个实施方案中，所述溶剂为水、乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、正丁醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。在第二方面，本发明还提供了一种制备本发明第一方面的水性石墨烯导电油墨的方法，所述方法包括步骤：1)将石墨烯粉体和石墨烯纳米片和混合助剂加入水或溶剂中，以第一转速研磨分散；然后再加入高导炭黑，以第二转速研磨分散，制备粒径≤5μm的复合石墨烯导电原浆液，其中所述第二转速大于所述第一转速；2)将水性树脂混合液和混合助剂进行搅拌分散，并加入ph调节剂调节ph至8～9，制备水性树脂基料；3)将步骤1)中制备的复合石墨烯导电原浆液、步骤2)中制备的水性树脂基料和偶联剂一块搅拌分散，制备水性石墨烯导电粗浆；4)将步骤3)中制备的水性石墨烯导电粗浆在研磨机上进行研磨，得到预定的油墨粒径大小。在一个实施方案中，步骤1)中的石墨烯粉体为1～3、1～2或3～5层的纤维状石墨烯粉体。在一个实施方案中，步骤1)中的石墨烯纳米片的片径为10μm～20μm。在一个实施方案中，步骤1)中的高导炭黑的粒径为20nm～50nm。在一个实施方案中，步骤1)中的混合助剂为分散剂和润湿剂。在一个实施方案中，步骤1)中的浆料的粒径在1～5μm。在一个实施方案中，步骤2)中的水性树脂混合液选自如下的组合：水性饱和聚酯树脂、水性丙烯酸树脂乳液和水性氨基树脂；水性环氧改性丙烯酸树脂、水性丙烯酸树脂乳液和水性氨基树脂；水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性潜伏型环氧树脂固化剂。在一个实施方案中，步骤2)中的混合助剂包括分散剂、润湿剂、流平剂和消泡剂。在一个实施方案中，步骤2)中的ph调节剂选自：乙二胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺(dmea)。在一个实施方案中，步骤2)中的增稠剂选自无机增稠剂硅酸镁锂、缔合型聚氨酯乳液和羟丙基甲基纤维素。在一个实施方案中，步骤2)中的水性树脂基料的粘度为10000mpa×s～30000mpa×s。在一个实施方案中，步骤3)中的偶联剂是硅烷偶联剂。在一个实施方案中，步骤3)中的分散在1500～2000rpm的转速进行。在一个实施方案中，步骤4)中研磨至油墨的粒径大小≤20μm，优选小于≤5μm。在一个实施方案中，所述方法在步骤4)后包括将所述研磨后的物料进行尼龙纱网(例如420目)过滤。在一个实施方案中，步骤4)中得到的水性石墨烯导电油墨的表观粘度为10000～50000mpa×s，例如30000～50000mpa×s或20000～30000mpa×s。本发明技术优点：以机械剥离或cvd法制备的片状、管状或纤维状石墨烯粉体为导电功能材料，实现油墨主体的导电性能；以水为溶剂，以水性环氧改性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂或水性不饱和聚酯树脂为粘结剂，实现导电材料在油墨主体的分散及粘结性能；该复合型水性石墨烯导电油墨具有高导电、高附着特性，其综合导电性与油墨层的机械性能远优于目前以导电炭黑为代表的碳系导电填料的水平。具体实施方式本发明提供了一种水性石墨烯导电油墨，所述的水性导电油墨以质量百分比可以包括以下组分：石墨烯分散液：0.1％～40％，优选1％～30％，更优选5％～25％，树脂混合液：10％～60％，优选30％～50％，更优选40％～45％，溶剂：5％～30％，混合助剂：0.5％～10％，优选1％～5％，更优选2％～3％，ph调节剂：0.1％～2％。所述石墨烯分散液制备方法为使用1～3层的片状、管状或纤维状石墨烯与分散剂在研磨分散一体机中进行分散；所述树脂混合液为按配比混合的水性环氧改性丙烯酸树脂和水性氨基树脂。在本发明中，石墨烯分散液百分数的高低决定了后续得到导电油墨导电性高低的关键因素；树脂液百分数高低会影响导电填料添加量多少以及最终油墨粘度高低的因素；混合助剂百分数影响导电填料在油墨中的分散效果以及最终油墨粘度高低、流动性好坏的因素，低百分数时最终油墨粘度高流动性较差；反之高百分数最终油墨粘度低流动性较好(体现在油墨后续的加工性能上)。在本发明中，通过测试本发明的水性石墨烯导电油墨的表观粘度为30～50pa×s，其体积电阻率为0.001～20ω×cm。在本发明中，体积电阻率范围反映的是最终导电油墨导电性高低的具体数值表现，在石墨烯粉体、石墨纳米片和高导炭黑的优选质量比为1～3:1:1的条件下，可以获得0.001ω×cm的高导电性油墨。在本发明中，石墨纳米片是由机械剥离法制备得到片径在10～20μm、且层数在5～10之间的石墨纳米片，而石墨烯粉体是由cvd法制备得到片径在30～50μm层数在1～3层的石墨烯粉体，且两者在油墨中起到协同导电的效应，可得到导电性更高的油墨。在本发明中，所述树脂混合液可以为水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性饱和聚酯树脂与水性氨基树脂或改性胺潜伏型固化剂，可按照质量树脂与固化剂的质量比为1～10:1制得。本发明中，具体指水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂和水性饱和聚酯树脂与水性氨基树脂(可作为固化剂使用)或改性胺潜伏型固化剂的比例。在本发明中，所述溶剂可以为水、乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇单丁醚、正丁醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。在水性油墨类产品中，常规通用型溶剂一般采用醇醚类效果比较好，例如在本发明中优选丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚。在本发明中，所述混合助剂可以为润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂中的至少一种。润湿剂可以是烷基芳基聚醚、水溶性非离子聚氧乙烯脂肪酸酯、聚醚改性聚硅氧烷溶液和改性聚丙烯酸溶液，作用是通过降低石墨烯粉体、石墨纳米片或高导电炭黑的表面张力或界面张力，使溶剂能在其表面展开，从而使其被溶剂更好的浸润；分散剂可以是通用型聚羧酸钠盐、疏水改性的聚丙烯酸铵盐，作用是降低油墨体系中石墨烯粉体、石墨纳米片或高导电炭黑聚集，促使粉体物料均匀分散在溶剂和树脂等介质中，形成稳定的悬浮体；消泡剂乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷，作用是通过减小或降低气泡表面张力达到快速去除在搅拌、研磨和分散过程中原浆或油墨中产生的气泡；流平剂可以是聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液、破泡聚硅氧烷和憎水固体的混合物，作用是通过消除油墨在印刷过程中墨滴里层和表面的表面张力梯度使得形成一个平整、光滑、均匀的油墨层；增稠剂可以是气相法白炭黑、羟丙基甲基纤维素、氨基醇络合型钛酸酯、缔合型聚醚聚氨酯型乳液、非离子疏水改性聚氨酯溶液，作用是当其达到一定浓度形成胶束时，与树脂中高分子链缔合形成网状结构，使体系粘度增大，是调节油墨粘度大小的关键助剂。在本发明中，所述ph调节剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、二乙氨基丙胺、丁基乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。所述ph可以以量计进行添加，例如0.1％～2％，但最终添加的量取决于需要的ph值，一般而言本发明的水性石墨烯导电油墨的ph值为7～10，优选8～9，最优选8.5。在本发明中，所述研磨分散剂为聚乙烯吡咯烷酮k12、k15、k17、k25、k30、k60、k90中的至少一种。对于研磨分散剂，对于水性油墨类产品而言，聚乙烯吡咯烷酮(又称pvp)分散效果更好，k值表示其分子量的大小，常规性价比较高的为pvp-k25。在本发明中，所述油墨通过丝网印刷技术，本发明的水性石墨烯导电油墨以惠斯通桥路作为印刷图案，得到其电阻均匀性为0.1％～5％，信号噪声比(snr)值为0.5～50。在本发明中，电阻均匀性越小、信号噪声比即信噪比越大，证明用此油墨制作出来的传感器灵敏度越高、应用场景更广。例如本发明中电阻均匀可达到0.5％、信噪比可达到40。在本发明中，所述油墨通过涂布或丝网印刷工艺，根据预先设计的图案，两端预埋电极再通过热压成型技术形成石墨烯发热膜或石墨烯电热膜。下面将结合实施例对本发明作进一步说明，但不意图限制本发明。实施例粘度测试参照gbt10247-2008粘度测量方法中的旋转粘度法；附着力测试参照gbt9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验(百格法)；方块电阻测试采用数字式四探针测试仪或非接触式方阻测试仪；油墨粒度采用刮板细度仪(细度刮板)；表面硬度测试参照gb-t6739-1996涂膜硬度铅笔测定法。实例1将20g层数为1～3层的纤维状石墨烯粉体、20g片径在20μm的石墨烯纳米片、1g分散剂pvp-k60、2g分散剂sn-5040、2g润湿剂byk-346和150g的去离子水混合后加入到研磨分散一体机中，在1600rpm转速下研磨2h后，然后加入20g的超导炭黑(型号科琴黑ec300j)在1800rpm转速下继续研磨，通过细度刮板仪控制研磨时间，使浆料的粒径在≤5μm之间，出料得到复合石墨烯导电原浆液。将80g水性饱和聚酯树脂、60g水性丙烯酸树脂乳液、40g水性氨基树脂、2g分散剂sago-9515w、2g润湿剂sago-3240、2g流平剂sago-3880和1g消泡剂sago1710w混合加入到分散一体机中，在10000rpm下分散0.5h，同时加入ph调节剂三乙醇胺和无机增稠剂硅酸镁锂-600，调节ph值为8.5，粘度为30000mpa×s，出料得到水性树脂基料。将100g复合石墨烯导电原浆料(固含量约28％左右)、100g水性树脂基料(固含量约45％左右)和2g硅烷偶联剂kh-560混合后倒入分散一体机中，在2000rpm下分散1h，出料得到水性石墨烯导电粗浆。将水性石墨烯导电粗浆倒入数控型三辊研磨机进行研磨，通过调节滚筒间隙和利用细度刮板仪控制油墨的粒径大小，使其≤5μm左右。将研磨后的物料进行420目尼龙纱网过滤，得到水性石墨烯导电油墨的表观粘度为30000～50000mpa×s。将上述水性石墨烯导电油墨成品根据预先设计的图案通过丝网印刷工艺印刷到绝缘片材上(例如pet、pi、pvc、陶瓷基片或pe等)，放入烘箱中在180℃+1h烘烤，其中，干膜厚度均为25.4μm。实例2将5g层数为1～2层的片状或纤维状石墨烯粉体、5g片径在10μm的石墨烯纳米片、2g分散剂pvp-k25、1g分散剂byk-190、2g润湿剂sago-3240和200g的去离子水混合后加入到研磨分散一体机中，在1600rpm转速下研磨1.5h后，然后加入15g粒径在20nm的高导炭黑(型号卡博特bp-2000)在1800rpm转速下继续研磨，通过细度刮板仪控制研磨时间，使浆料的粒径≤5μm，出料得到复合石墨烯导电原浆液。将100g水性环氧改性丙烯酸树脂、60g水性丙烯酸树脂乳液、40g水性氨基树脂、2g分散剂sago-9515w、2g润湿剂sago-3240、2g流平剂sago-3880和1g消泡剂sago-1710w混合加入到分散一体机中，在10000rpm下分散1h，同时加入ph调节剂乙二胺和无机增稠剂硅酸镁锂-400，调节ph值为8.5，粘度为15000mpa×s，出料得到水性树脂基料。将100g复合石墨烯导电原浆料(固含量约12.7％左右)、100g水性树脂基料(固含量约50％左右)和2g硅烷偶联剂dl-171混合后倒入分散一体机中，在1500rpm下分散1h，出料得到水性石墨烯导电粗浆。将水性石墨烯导粗浆倒入三辊研磨机进行研磨，通过调节滚筒间隙和利用细度刮板仪控制油墨的粒径大小，使其≤5μm左右。得到水性石墨烯导电油墨的表观粘度为20000～30000mpa×s。将上述水性石墨烯导电油墨成品根据预先设计的图案通过丝网印刷工艺印刷到绝缘片材上(例如pet、pi、pvc、陶瓷基片或pe等)，放入烘箱中在140℃+1h烘烤，其中，干膜厚度均为25.4μm。实例3将5g层数为3～5层的纤维状石墨烯粉体、5g片径在20μm的石墨烯纳米片、3g分散剂pvp-k15、2g分散剂sn-5040、2g润湿剂byk-346和250g的去离子水混合后加入到研磨分散一体机中，在1600rpm转速下研磨1.5h后，然后加入20g的高导电炭黑(型号德固赛printexxe2-b)在1800rpm转速下继续研磨，通过细度刮板仪控制研磨时间，使浆料的粒径在1～5μm之间，出料得到复合石墨烯导电原浆液。将80g水性环氧树脂e51、60g水性丙烯酸树脂、40g水性潜伏型环氧树脂固化剂n-62a、2g分散剂sago-9515w、2g润湿剂sago-3240、2g流平剂sago-3880和1g消泡剂sago-1710w混合加入到分散一体机中，在10000rpm下分散0.5h，同时加入ph调节剂dmea和增稠剂羟乙基纤维素，调节ph值为8.5，粘度为10000mpa×s，出料得到水性树脂基料。将100g复合石墨烯导电原浆料(固含量约18％左右)、100g水性树脂基料(固含量约40％左右)和2g硅烷偶联剂kh-560混合后倒入分散一体机中，在2000rpm下分散1h，出料得到水性石墨烯导电粗浆。将水性石墨烯导电粗浆倒入数控三辊研磨机进行研磨，通过调节滚筒间隙和利用细度刮板仪控制油墨的粒径大小，使其≤20μm左右。得到水性石墨烯导电油墨的表观粘度为10000～50000mpa×s。将上述各实施例所制备的水性石墨烯导电油墨成品根据预先设计的图案通过丝网印刷工艺印刷到绝缘片材上(例如pet、pi、pvc或pe等)，放入烘箱中在140℃下进行0.5h的烘烤，其中干膜厚度均为25.4μm。对其进行性能测试，其测试的性能指标的结果如下表所示：实施例粘度/mpa×s细度/μm附着力/百格法表面硬度体积电阻率/ω×cm13～5×104≤10100/1002h1～8×10-322～3×104≤5100/1002h0.1～131～5×104≤20100/100hb1～3当前第1页12