本发明属于光电材料与器件领域，具体涉及一种贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜的制备方法。
背景技术：
随着社会的进步和科技的发展，人们对于信息交流和传递等方面的依赖程度日益增加。而显示器件作为信息交换和传递的主要载体和物质基础，现已成为众多从事信息光电研究科学家争相抢占的热点和高地。量子点光致发光光学薄膜器件，作为一种最有可能实现实用化的显示器件，在信息交流和传递等领域起着至关重要的作用。然而，截至目前为止，现在量子点光学膜基本上都是采用简单的半导体量子点作为光致发光层，受限于量子点量子产率，量子点发光膜的发光强度和发光效率一般都不太高。为了提高量子点光学发光膜的发光强度，要么需要制备出量子产率更高的半导体量子点材料，要么进一步提升激发光源利用效率等。对于前者，目前受量子点发光材料本身的特性限制，进一步提升量子点发光材料的量子产率有一定的难度，必须要寻找新的突破口。随着人们对于图像质量和画质要求的提高，对量子点光致发光光学薄膜提出了更高的要求，采用传统的基于半导体量子点光致发光光学薄膜已难以满足当今信息社会对能产生高品质、高质量显示图像的量子点光致发光光学薄膜的需求。
近年来，为了进一步改善传统的半导体量子点光致发光光学薄膜发光强度和发光效率等问题，人们试图利用金属等离子体激元增强效应提升半导体量子点周围的光场强度，从而有效提升激发光源的利用效率，使得半导体量子点发光膜整体发光强度和发光效率剧增，这为提升半导体量子点发光薄膜的整体发光性能开辟了另一新的研究方向和可能。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足和缺陷，提供贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜的制备方法，本发明的制备方法新颖，制作成本低，制备工艺简单，成为最有可能提高半导体量子点处光场强度，提升激发光利用效率，从而最终提升半导体量子点发光光学膜整体发光性能的最有效方法。
本发明采用如下技术方案实现：一种贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1：选取一ITO玻璃作为复合发光膜的衬底，所述ITO玻璃包括一玻璃衬底以及所述玻璃衬底表面覆盖的ITO薄膜；
步骤S2：制备CuInS/ZnS量子点溶液，将得到的CuInS/ZnS半导体量子点作为光致发光中心;
步骤S3：制备金属/SiO2壳核纳米颗粒溶液，将得到的金属量子点核作为等离子激元增强中心，将金属量子点外包SiO2壳作为隔离层；
步骤S4：采用旋涂成膜工艺在ITO玻璃表面制备金属/SiO2复合粒子/半导体量子点/金属/SiO2复合粒子叠层量子点发光层；
步骤S5：通过有机物旋涂与封装工艺制备出金属/有机壳核量子点-半导体量子点复合发光膜。
进一步地，所述步骤S2中制备CuInS/ZnS量子点溶液的具体方法为：
步骤 S21：将醋酸铟、碘化亚铜粉末、十八烯溶液依次加入到三口烧瓶，在80℃-120℃下脱气一段时间，加入DDT溶液、使温度升到180℃以上保持一段时间、进行包覆ZnS前驱体。
步骤S22：将醋酸锌粉末、十八烯和油酸溶液混合加热到一定温度保持一段时间得到Zn前驱体溶液，再注入步骤S21得到的溶液中得到混合溶液，加热一段时间，停止加热，温度降低到室温，向所述混合溶液中注入丙酮溶液，得到相应的纳米晶沉淀，并经过离心、清洗得到CuInS/ZnS量子点的氯仿或者正辛烷溶液。
较佳的，所述醋酸铟、碘化亚铜粉末、十八烯前驱体的制备温度为80℃-120℃，Zn的前驱体制备温度为100℃-190℃；混合溶液的生成温度为180℃-260℃，混合溶液保温时间为0.5h-2h，混合溶液保温时间为10min-30min。
进一步地，所述步骤S3具体包括以下步骤：
步骤S31：制备金属纳米颗粒溶液：用去离子水溶解氯金酸制备一定质量比的氯金酸溶液，将氯金酸溶液加热至沸腾，快速注入用去离子水制备成的柠檬酸钠溶液，持续加热溶液使沸腾一段时间，水浴或者冰水浴冷却溶液到室温。
步骤S32：制备金属/SiO2壳核量子点溶液：取部分制备好的Au纳米颗粒放入三口烧瓶中，再放入微量的APTMS搅拌一段时间，再用移液枪加入少量的硅酸钠溶液，在室温下搅拌一段时间，之后将三口烧瓶中的溶液加热到某温度范围，搅拌一段时间，最后冰浴冷却，添加过量的去离子水进行离心分离，最后把贵金属/SiO2复合粒子分散到正辛烷或氯仿里。
较佳的，氯金酸与柠檬酸钠的体积比为：100-200：5-20。溶液总体积占三口烧瓶的20%-50%。反应温度为80℃-100℃。反应时间为10min-60min。金纳米颗粒溶液与硅酸钠溶液和APTMS溶液的体积比为：100-500：10-50：1-4。溶液总体积占三口烧瓶的20%-60%。反应温度为80℃-100℃，反应时间为10min-60min。
进一步地，所述步骤S4具体包括以下步骤：
先用清洗剂擦除ITO表面的杂质，再用丙酮超声清洗5-15min，最后用去离子水超声清洗5-15min，在烘箱中60℃-100℃下烘干。采用旋涂工艺依次将金属/SiO2复合粒子、CuInS/ZnS半导体量子点、金属/SiO2复合粒子旋涂成膜。并依次退火。
较佳的，所述ITO玻璃衬底面积为1cm×1cm；金属/SiO2复合粒子、CuInS/ZnS半导体量子点旋涂工艺转数为1000-5000rpm；退火温度为60℃-120℃。
进一步地，所述步骤S5的具体方法为：将PVDF溶液旋涂在ITO玻璃样片的金属/SiO2复合粒子-半导体量子点叠层表面成膜，并采用阶梯温度热处理方式实现PVDF的成膜连续化，得到贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜。
较佳的，所述步骤S5中阶梯温度热处理方式为：80℃ (15min)，100℃ (15min)，120℃ (15min)。
与现有技术相比，本发明利用简单的旋涂成膜工艺技术，在ITO玻璃衬底上，分别以金属纳米颗粒核作为等离子激元增强中心，以金属量子点外包SiO2壳作为隔离层，以CuInS/ZnS半导体量子点作为光致发光中心、简单旋涂实现贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜的制备，再通过有机物旋涂、封装工艺，最终制备出贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜。本发明制备方法新颖，制作成本低，制备工艺简单，贵金属SiO2壳核结构纳米颗粒及其外层SiO2绝缘隔离层厚度可控且分散性良好，同时利用贵金属/SiO2壳核结构纳米颗粒在外界电场作用下等离子体激元增强效应，改变其下面半导体量子点周围光场分布和强度，最终能够有效提高半导体量子点光学膜的光致发光性能。
附图说明
图1为ITO玻璃衬底结构示意图。
图2为涂覆了金属/SiO2壳核纳米颗粒和CuInS/ZnS量子点复合层后的ITO玻璃衬底结构示意图。
图3为封装后的贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜结构示意图。
图4为贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜的工作原理示意图。
标号说明：1为玻璃衬底，2为ITO薄膜，3为SiO2壳，4为金纳米颗粒，5为CuInS/ZnS半导体量子点，6为有机绝缘封装层，7为辐照光方向。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
实施例一。
（1）分别称取0.049g的CuI和0.292g的醋酸铟，用量筒取10ml的ODE依次加入到三口烧瓶中，先在500rpm下通入氮气的情况下鼓吹10min，之后加热到120℃，保持30min， 注入6ml的DDT,加热到230℃（用时8min），在230℃下计时5min。
（2）分别取1.467g的醋酸锌和8ml的OA以及4ml的ODE加热到190℃保持30min，至完全溶解形成透明溶液。即可得Zn的前驱体溶液；
（3）将Zn的前驱体以1ml/min的速度注入CuI和醋酸铟的前驱体中，随后将温度升到240℃，保持1h。然后去掉热源，并冷却至室温。向混合液中注入甲醇溶液，得到相应的纳米晶沉淀，并经过离心、清洗，将得到CuInS/ZnS半导体量子点分散到氯仿或者甲苯溶液。
（4）用量筒量取200ml的氯金酸（0.01wt%）加进500ml的圆底烧瓶中搅拌加热至沸腾。称量0.07g柠檬酸钠（常温空气中稳定）加7ml去离子水制成柠檬酸钠（1wt%）溶液，用针筒取1.4ml快速加进上述烧瓶中，溶液颜色突然转黑，逐渐稳定到暗红色。持续加热溶液使沸腾30min。水浴或者冰水浴冷却溶液到室温。
（5）用量筒取30ml Au NPs溶液于100ml三口烧瓶中。用移液枪加0.4ml APTMS（1mM）搅拌15min。用移液枪加入3.2ml的硅酸钠溶液（0.54wt%）于室温下搅拌3min。用加热套把溶液进行90℃加热，插入温度计对温度进行控制，搅拌60min。用移液枪向四个试管各转移1.5ml的溶液，冰浴冷却使之停止反应。室温下离心四个试管10000rpm 10min。溶液分层，用胶头滴管取出上层溶液加入1.5ml 去离子水使纳米微粒分散。再离心15min，用胶头滴管取出上层浮液以得到干净的微粒，分散到氯仿里。
（6）采用2.5×2.5cm的ITO，如图1。先用无尘布沾上清洁剂进行多次擦洗，之后放入清洗盒里，倒入干净的丙酮进行超声清洗15min，之后用异丙醇进行超声清洗15min，最后用去离子水进行超声清洗15min（在烘箱里60℃下烘干，时间2h以上。用UVo对ITO进行亲水处理，UVo处理时间为15min。
（7）采用1000rpm转速、60s旋涂时间将贵金属/SiO2复合粒子旋涂在ITO玻璃样片上，并经过相应的热处理使其成膜，之后旋涂一层CuInS/ZnS半导体量子点溶液，并经过相应的温度退火；在CuInS/ZnS半导体量子点层上再旋涂一层贵金属/SiO2复合粒子溶液，加热到相应的温度使其退火。使其形成叠层的三明治结构，之后在贵金属/SiO2复合粒子层上旋涂一层PVDF，在80℃下进行退火，形成一封装层。图3为封装后的贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜示意图，其中1为玻璃衬底，2为ITO薄膜，3为SiO2壳，4为金纳米颗粒，5为CuInS/ZnS半导体量子点，6为有机绝缘封装层；图4为贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜的工作原理示意图，其中1为玻璃衬底，2为ITO薄膜，3为SiO2壳，4为金纳米颗粒，5为CuInS/ZnS半导体量子点，6为有机绝缘封装层，7为辐照光方向。
实施例二。
（1）称取0.1534g的CuI粉末和0.9332g的醋酸铟粉末，取2ml的DDT和1ml的OA以及20ml的ODE，先在氩气下脱气20min，再加热到120℃（保持30min）再加热到230℃保持15min。
（2）分别取1.317g的二水合醋酸锌和4ml的油胺以及12ml的ODE加热到110℃保持30min至完全溶解形成透明溶液。即可得Zn的前驱体溶液；
（3）将Zn的前驱体以1ml/min的速度注入CuI和醋酸铟的前驱体中，随后将温度升到240℃，保持3h。然后去掉热源，并冷却至室温。向混合液中注入乙醇溶液，得到相应的纳米晶沉淀，并经过离心、清洗，将得到CuInS/ZnS半导体量子点分散到氯仿或者甲苯溶液。
（4）用量筒量取100ml的氯金酸（0.01wt%）加进500ml的圆底烧瓶中搅拌加热至沸腾。称量0.035g柠檬酸钠（常温空气中稳定）加3.5ml去离子水制成柠檬酸钠（1wt%）溶液，用针筒取1.4ml快速加进上述烧瓶中，溶液颜色突然转黑，逐渐稳定到暗红色。持续加热溶液使沸腾30min。水浴或者冰水浴冷却溶液到室温。
（5）用量筒取15ml Au NPs溶液于100ml三口烧瓶中。用移液枪加0.2ml APTMS（1mM）搅拌15min。用移液枪加入1.6ml的硅酸钠溶液（0.54wt%）于室温下搅拌3min。用加热套把溶液进行90℃加热，插入温度计对温度进行控制，搅拌60min。用移液枪向四个试管各转移1.5ml的溶液，冰浴冷却使之停止反应。室温下离心四个试管10000rpm 10min。溶液分层，用胶头滴管取出上层溶液加入1.5ml 去离子水使纳米微粒分散。再离心15min，用胶头滴管取出上层浮液以得到干净的微粒，分散到氯仿里。
（6）采用2.5×2.5cm的ITO，如图1，先用无尘布沾上清洁剂进行多次擦洗，之后放入清洗盒里，倒入干净的丙酮进行超声清洗15min，之后用异丙醇进行超声清洗15min，最后用去离子水进行超声清洗15min（在烘箱里60℃下烘干，时间2h以上。）用等离子体机对ITO进行亲水处理，处理时间为5min。
（7）采用2000rpm转速、60s旋涂时间将贵金属/SiO2复合粒子旋涂在ITO玻璃样片上，并经过相应的热处理使其成膜，之后旋涂一层CuInS/ZnS半导体量子点溶液，并经过相应的温度退火；在CuInS/ZnS半导体量子点层上再旋涂一层贵金属/SiO2复合粒子溶液，加热到相应的温度使其退火。使其形成叠层的三明治结构，如图2，之后在贵金属/SiO2复合粒子层上旋涂一层PVDF，在80℃下进行退火，形成一封装层。图3为封装后的贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜示意图，其中1为玻璃衬底，2为ITO薄膜，3为SiO2壳，4为金纳米颗粒，5为CuInS/ZnS半导体量子点，6为有机绝缘封装层；图4为贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜的工作原理示意图，其中1为玻璃衬底，2为ITO薄膜，3为SiO2壳，4为金纳米颗粒，5为CuInS/ZnS半导体量子点，6为有机绝缘封装层，7为辐照光方向。
实施例三。
（1）称取0.024g的CuI粉末和0.146g的醋酸铟粉末，取5ml的ODE，先在氩气下脱气20min，再加热到120℃（保持30min）再加热到230℃保持5min。
（2）分别取0.878g的二水合醋酸锌和4ml的油酸以及2ml的ODE加热到160度保持30min至完全溶解形成透明溶液。即可得Zn的前驱体溶液；
（3）将Zn的前驱体以1ml/min的速度注入CuI和醋酸铟的前驱体中，随后将温度升到230℃，保持3h。然后去掉热源，并冷却至室温。向混合液中注入乙醇溶液，得到相应的纳米晶沉淀，并经过离心、清洗，将得到CuInS/ZnS半导体量子点分散到氯仿或者甲苯溶液。
（4）用量筒量取100ml的氯金酸（0.01wt%）加进500ml的圆底烧瓶中搅拌加热至沸腾。称量0.035g柠檬酸钠（常温空气中稳定）加3.5ml去离子水制成柠檬酸钠（1wt%）溶液，用针筒取1.4ml快速加进上述烧瓶中，溶液颜色突然转黑，逐渐稳定到暗红色。持续加热溶液使沸腾30min。水浴或者冰水浴冷却溶液到室温。
（5）用量筒取15ml Au NPs溶液于100ml三口烧瓶中。用移液枪加0.2ml APTMS（1mM）搅拌15min。用移液枪加入1.6ml的硅酸钠溶液（0.54wt%）于室温下搅拌3min。用加热套把溶液进行90℃加热，插入温度计对温度进行控制，搅拌60min。用移液枪向四个试管各转移1.5ml的溶液，冰浴冷却使之停止反应。室温下离心四个试管10000rpm 10min。溶液分层，用胶头滴管取出上层溶液加入1.5ml 去离子水使纳米微粒分散。再离心15min，用胶头滴管取出上层浮液以得到干净的微粒，分散到氯仿里。
（6）采用2.5×2.5cm的ITO，如图1，先用无尘布沾上清洁剂进行多次擦洗，之后放入清洗盒里，倒入干净的丙酮进行超声清洗15min，之后用异丙醇进行超声清洗15min，最后用去离子水进行超声清洗15min（在烘箱里60℃下烘干，时间2h以上。）用等离子体机对ITO进行亲水处理，处理时间为5min。
（7）采用3000rpm转速、60s旋涂时间将贵金属/SiO2复合粒子旋涂在ITO玻璃样片上，并经过相应的热处理使其成膜，之后旋涂一层CuInS/ZnS半导体量子点溶液，并经过相应的温度退火；在CuInS/ZnS半导体量子点层上再旋涂一层贵金属/SiO2复合粒子溶液，加热到相应的温度使其退火。使其形成叠层的三明治结构，如图2，之后在贵金属/SiO2复合粒子层上旋涂一层PVDF，在80℃下进行退火，形成一封装层。图3为封装后的贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜示意图，其中1为玻璃衬底，2为ITO薄膜，3为SiO2壳，4为金纳米颗粒，5为CuInS/ZnS半导体量子点，6为有机绝缘封装层；图4为贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点叠层量子点发光薄膜的工作原理示意图，其中1为玻璃衬底，2为ITO薄膜，3为SiO2壳，4为金纳米颗粒，5为CuInS/ZnS半导体量子点，6为有机绝缘封装层，7为辐照光方向。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。