本发明涉及合成革技术领域，特别涉及一种合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂制备及应用。
背景技术：
合成革是模拟天然皮革的组织结构和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常以无纺布模拟网状层，以微孔聚氨酯涂层模拟粒面层，所得到的合成革正、反面都与皮革十分相似，并具有一定的透气性，比普通人造革更接近天然皮革，广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。2014年国内合成革消费量约为45.5亿平方米，其生产总量排名世界第一。预计在2015至2020年间平均复合增长率约为16.3％，2020年市场需求量约为5.85亿立方米。
目前，聚氨酯合成革的生产主要采用溶剂型的生产工艺，其基本工艺流程如下:非织造布→溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层(底层)→水洗→干燥→溶剂型聚氨酯干法移膜涂层(上层)。采用这种生产工艺存在以下重大的技术问题。其一，采用溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层作底层，湿法凝固涂层是将溶剂型聚氨酯(pu)浆料，利用滚涂机涂布在非织造布的表面，然后进入“h2o-dmf”凝固浴，使pu凝固而形成具有微孔结构的薄膜。这种工艺中采用了dmf(二甲基甲酰胺)做溶剂，加工过程会造成dmf的溶剂污染。而且，水并不能完全的置换聚氨酯中的dmf，会引起产品的dmf残留问题，最终造成产品安全问题。而这种产品安全问题，会在众多的技术壁垒和贸易壁垒中，限制产品进入高档市场。其二，采用溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层工艺，干燥需要较大的能耗，目前，一条生产线所需的能耗为电能115kw/小时，蒸汽70万大卡/小时。其三，采用溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层工艺，需要专门的dmf回收装置，同时也需要较高的能耗，目前，就一套月回收20吨dmf的装置投入在350万元左右。其四，采用溶剂型聚氨酯干法移膜涂层作顶层，这种工艺是将溶剂型聚氨酯浆料，利用刮涂机涂布在离型纸的表面，然后与带有湿法移凝固涂层的非织造布贴合，干燥后剥离，将聚氨酯膜转移到湿法移膜层的表面，最终得到合成革。由于这种工艺采用溶剂型涂饰系统，含有大量的有毒有机溶剂，如tol(甲苯)、mek(甲乙酮)和thf(四氢呋喃)等。在生产过程中这些有机溶剂极易挥发，严重污染环境并且对现场操作人员的身体健康造成威胁。
依据上述传统的溶剂型生产工艺，生产过程存在着严重的环境污染问题，是一个非清洁的生产过程。所得到的聚氨酯合成革中容易出现dmf的残留问题，对人体有较大的危害。所以，依据目前的发展趋势，研究清洁化的生产工艺，生产环境友好型的聚氨酯合成革是一个必然的趋势。其中，以水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯，生产水性聚氨酯合成革是主要的研发方向，但是水性聚氨酯耐水性、耐水解性较差，导致水性聚氨酯合成革的性能较差。特别是水性聚氨酯粘合剂，难以实施干贴和半干贴工艺，而且由于耐水性和耐水解性不足，导致湿剥离强度和水解剥离强度很低，限制了水性聚氨酯合成革的应用。
技术实现要素：
基于上述问题，本发明的目的是提供一种合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂制备及应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂的制备方法，以重量份数计，将混合聚合物二醇18～22份、异佛尔酮二异氰酸酯9～11份以及三乙胺1～3份加入到反应釜中，加热下搅拌反应80～100min后，再加入二羟甲基丙酸1.3～1.6份、1,4-丁二醇0.4～0.6份以及三乙胺1～3份，加热下搅拌反应40～60min，然后降温，再加入二乙醇胺3～5份以及水，搅拌乳化，得到多羟基封端的水性聚氨酯，作为a组分，并以六亚甲基二异氰酸酯三聚体作为b组分，得到双组份的合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂。
本发明进一步的改进在于，混合聚合物二醇使用前进行真空脱水。
本发明进一步的改进在于，混合聚合物二醇，以重量份数计，由聚己内酯二醇50～80份以及相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇10份～20份混合而成。
本发明进一步的改进在于，聚己内酯二醇和聚四氢呋喃醚二醇的相对分子量均为2000。
本发明进一步的改进在于，加热的温度均为80～90℃。
本发明进一步的改进在于，降温到30～40℃。
本发明进一步的改进在于，搅拌乳化的时间为60～80min。
本发明进一步的改进在于，混合聚合物二醇与水的质量比为(18～22)：(80～100)。
一种合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂的应用，在干法贴面工艺中贴合湿法贝斯、干法贴面工艺中贴合纺织布以及湿法工艺中贴合超细纤维合成革贝斯中的应用。
本发明进一步的改进在于，应用时，按重量比a组分：b组分＝10:(0.5～1)，将a组分和b组分混合，控制涂布量为120～180g/m2，并在100～120℃的条件下干燥。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明采用分步聚合法和多羟基封端技术，制备了多羟基封端的水性聚氨酯，作为a组分，并以hdi三聚体作为b组分，制备的双组份水性聚氨酯粘合剂，使用后可形成高交联的聚氨酯粘合层，剥离强度/(n/3cm)≥60，水解剥离强度(10％naoh，常温24h)≥50，室温耐折牢度大于15万次不会脱层，低温(-20℃)耐折牢度大于6万次不会脱层，光照不黄变，可用于高性能水性合成革的制造。普通的水性聚氨酯粘合剂达不到以上性能。
本发明制备的双组份水性聚氨酯粘合剂，在使用时，将a组分和b组分混合，涂布后进行初步干燥，在水分挥发后a组分和b组分并不会立即反应固化，并处在具有粘合能力的热熔状态，所以可以实施干贴工艺，及贴合贝斯后a组分和b组分进一步固化完成最终的粘合。基于这一特性，这种双组份的水性聚氨酯粘合剂，可以实施干贴、半干贴和湿贴工艺，普通的水性聚氨酯粘合剂不能满足干贴的工艺要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。
一种合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂制备方法，以重量份数计，将真空脱水后的混合聚合物二醇18～22份、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)9～11份、三乙胺1～3份加入反应釜、在80～90℃的条件下搅拌反应80～100min，再加入二羟甲基丙酸(dmpa)1.3～1.6份、1,4-丁二醇(bdo)0.4～0.6份，三乙胺1～3份，在80～90℃的条件下搅拌反应40～60min，然后降温到30～40℃，加入二乙醇胺3～5份、水80～100份，搅拌乳化60～80min，即可得到多羟基封端的水性聚氨酯，作为a组分，并以六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体作为b组分，即可得到双组份的合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂。
其中，所述混合聚合物二醇，以重量份数计，混合聚合物二醇由相对分子量为2000的聚己内酯二醇(pcl)50～80份、相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)10份～20份混合而成。
应用方法：主要用于合成革干法贴面的粘合剂，应用时，按重量比将a组分：b组分＝10:(0.5～1)将a组分和b组分混合，控制涂布量为120～180g/m2，并在100～120℃的条件下干燥，可实施干贴、半干贴和湿贴工艺。其中，干贴工艺主要应用于干法贴面工艺中贴合湿法贝斯，半干贴工艺主要应用于干法贴面中贴合纺织布，湿贴工艺主要应用于贴合超细纤维合成革贝斯。
本发明采用分步聚合法和多羟基封端技术，制备了多羟基封端的水性聚氨酯，作为a组分，并以hdi三聚体作为b组分，制备的双组份水性聚氨酯粘合剂，使用后可形成高交联的聚氨酯粘合层，剥离强度/(n/3cm)≥60，水解剥离强度(10％naoh，常温24h)≥50，室温耐折牢度大于15万次不会脱层，低温(-20℃)耐折牢度大于6万次不会脱层，光照不黄变，可用于高性能水性合成革的制造。
实施例1
一种合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂制备方法，以重量份数计，将真空脱水后的混合聚合物二醇18份、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)11份、三乙胺1份加入反应釜、在80℃的条件下搅拌反应100min，再加入二羟甲基丙酸(dmpa)1.3份、1,4-丁二醇(bdo)0.4份，三乙胺3份，在80℃的条件下搅拌反应60min，然后降温到30℃，加入二乙醇胺5份、水80份，搅拌乳化80min，即可得到多羟基封端的水性聚氨酯，作为a组分，并以六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体作为b组分，即可得到双组份的合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂。
其中，所述混合聚合物二醇，以重量份数计，混合聚合物二醇由相对分子量为2000的聚己内酯二醇(pcl)50份、相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)10份混合而成。
应用方法：主要用于合成革干法贴面的粘合剂，应用时，按重量比将a组分：b组分＝10:0.5将a组分和b组分混合，控制涂布量为120g/m2，并在120℃的条件下干燥，可实施干贴工艺。其中，干贴工艺主要应用于干法贴面工艺中贴合湿法贝斯。
实施例2
一种合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂制备方法，以重量份数计，将真空脱水后的混合聚合物二醇19份、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)10份、三乙胺2份加入反应釜、在90℃的条件下搅拌反应80min，再加入二羟甲基丙酸(dmpa)1.4份、1,4-丁二醇(bdo)0.5份，三乙胺2份，在90℃的条件下搅拌反应40min，然后降温到35℃，加入二乙醇胺4份、水90份，搅拌乳化70min，即可得到多羟基封端的水性聚氨酯，作为a组分，并以六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体作为b组分，即可得到双组份的合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂。
其中，所述混合聚合物二醇，以重量份数计，混合聚合物二醇由相对分子量为2000的聚己内酯二醇(pcl)80份、相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)20份混合而成。
应用方法：主要用于合成革干法贴面的粘合剂，应用时，按重量比将a组分：b组分＝10:1将a组分和b组分混合，控制涂布量为180g/m2，并在100℃的条件下干燥，可实施半干贴工艺。其中，半干贴工艺主要应用于干法贴面中贴合纺织布。
实施例3
一种合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂制备方法，以重量份数计，将真空脱水后的混合聚合物二醇20份、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)9份、三乙胺3份加入反应釜、在82℃的条件下搅拌反应90min，再加入二羟甲基丙酸(dmpa)1.5份、1,4-丁二醇(bdo)0.6份，三乙胺1份，在82℃的条件下搅拌反应55min，然后降温到40℃，加入二乙醇胺3份、水100份，搅拌乳化60min，即可得到多羟基封端的水性聚氨酯，作为a组分，并以六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体作为b组分，即可得到双组份的合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂。
其中，所述混合聚合物二醇，以重量份数计，混合聚合物二醇由相对分子量为2000的聚己内酯二醇(pcl)60份、相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)15份混合而成。
应用方法：主要用于合成革干法贴面的粘合剂，应用时，按重量比将a组分：b组分＝10:0.6将a组分和b组分混合，控制涂布量为150g/m2，并在110℃的条件下干燥，可实施湿贴工艺。其中，湿贴工艺主要应用于贴合超细纤维合成革贝斯。
实施例4
一种合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂制备方法，以重量份数计，将真空脱水后的混合聚合物二醇22份、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)9份、三乙胺1份加入反应釜、在86℃的条件下搅拌反应90min，再加入二羟甲基丙酸(dmpa)1.6份、1,4-丁二醇(bdo)0.5份，三乙胺1份，在86℃的条件下搅拌反应50min，然后降温到37℃，加入二乙醇胺3份、水85份，搅拌乳化65min，即可得到多羟基封端的水性聚氨酯，作为a组分，并以六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体作为b组分，即可得到双组份的合成革用高性能水性聚氨酯粘合剂。
其中，所述混合聚合物二醇，以重量份数计，混合聚合物二醇由相对分子量为2000的聚己内酯二醇(pcl)70份、相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)13份混合而成。
应用方法：主要用于合成革干法贴面的粘合剂，应用时，按重量比将a组分：b组分＝10:0.7将a组分和b组分混合，控制涂布量为160g/m2，并在115℃的条件下干燥，可实施干贴工艺。其中，干贴工艺主要应用于干法贴面工艺中贴合湿法贝斯。
采用分步聚合法和多羟基封端技术，制备了多羟基封端的水性聚氨酯，作为a组分，并以hdi三聚体作为b组分，制备的双组份水性聚氨酯粘合剂，使用后可形成高交联的聚氨酯粘合层，剥离强度/(n/3cm)≥60，水解剥离强度(10％naoh，常温24h)≥50，室温耐折牢度大于15万次不会脱层，低温(-20℃)耐折牢度大于6万次不会脱层，光照不黄变，可用于高性能水性合成革的制造。普通的水性聚氨酯粘合剂达不到以上性能。