本发明涉及耐高温有机粘合剂，尤其涉及聚酰亚胺粘合剂、制备方法和制品。
背景技术：
随着航天和微电子等尖端技术领域的迅猛发展，对于耐高温有机粘合剂的需求日益迫切。聚酰亚胺粘合剂作为耐高温性能最好的有机粘合剂之一，备受业界关注。
根据所用聚酰亚胺的性质，聚酰亚胺粘合剂主要分为热塑性和热固性两类。热塑性聚酰亚胺粘合剂可以加热熔融对材料进行粘接，但其玻璃化转变温度较低，导致高温粘合性能有限。热固性聚酰亚胺粘合剂因高温交联形成体型结构，故耐高温性能优异，但由于交联密度较高，导致粘合剂固化物较脆，韧性不佳而影响粘合剂的高温粘合性能。
已报道在热固性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺的聚合物链之间形成半互穿聚合物网络(semi-ipn)，由此可以改善热固性聚酰亚胺的韧性。例如，文献1(“studyonstructure-propertyrelationshipofthermosettingpolyimide/thermoplasticpolyimideblends”，haotang等，《macromol.rapidcommun.》，第15卷，第677～682页，1994年)报道了将热塑性聚酰亚胺(ys-30)与热固性聚酰亚胺(pmr-15)溶解在混合甲酚中并在乙醇中共沉淀，经脱除溶剂并高温固化后形成具有semi-ipn的固化物。与纯的热固性聚酰亚胺固化物相比，该固化物表现出更好的抗冲击强度，韧性得到极大改善。
然而，上述能够形成semi-ipn的聚酰亚胺粘合剂仍然存在诸多不足：首先，其所使用的热固性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺本身难以熔融，因而不可避免地使用溶剂作为混合介质。由于溶剂难以彻底去除，残留溶剂的挥发物既容易造成粘合缺陷，还会引发严重的环境污染问题。其次，其所使用的热固性聚酰亚胺分子量较低，在形成semi-ipn时交联密度较大，削弱了韧性改善效果，进而限制了粘合性能的进一步提升。
因此，目前亟待开发制备过程无需使用溶剂，并具有良好的高温粘合性能的聚酰亚胺粘合剂。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种聚酰亚胺粘合剂，其兼具良好的熔体混合性能和高温粘合性能。
本发明的另一个目的在于提供上述聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其制备过程无需使用溶剂，工艺环保。
本发明再一个目的在于提供包含上述聚酰亚胺粘合剂或其固化物的制品。
一方面，本发明提供聚酰亚胺粘合剂，其包含：
-(a)分子量小于1000g/mol的热固性聚酰亚胺；
-(b)分子量为1000～10000g/mol的热固性聚酰亚胺；以及
-(c)分子量大于10000g/mol的热塑性聚酰亚胺；
其中，所述热固性聚酰亚胺(a)包含：
(a1)衍生自式(1)所示二酐单体的二酐单元：
式(1)中，r1表示-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-o-、-s-、-(o＝)s(＝o)-、-s(＝o)-或-c(＝o)-；
(a2)衍生自式(2)所示二胺单体的二胺单元：
式(2)中，每个r2相同或不同，且分别独立地表示氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基；以及
(a3)衍生自式(3)或式(4)所示封端单体的封端单元：
式(3)中，r3和r4分别独立地表示氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基；或者，r3和r4一起形成取代的c6～c15芳香族环，并且所述芳香族环上的至少一个取代基为含有炔基的有机基团；
式(4)中，r5表示含有炔基的有机基团。
根据本发明所述的聚酰亚胺粘合剂，优选地，在所述热固性聚酰亚胺(a)中，所述二酐单元(a1)衍生自式(1-1)至式(1-5)所示二酐单体中的至少一种：
所述二胺单元(a2)衍生自式(2-1)至式(2-4)所示二胺单体中的至少一种：
所述封端单元(a3)衍生自式(3-1)至式(3-4)或式(4-1)至式(4-2)所示封端单体中的至少一种：
根据本发明所述的聚酰亚胺粘合剂，优选地，所述热固性聚酰亚胺(b)包含：
(b1)衍生自式(5)所示二酐单体的二酐单元：
式(5)中，r6表示-ch2-、-c(cf3)2-、-c(ch3)2-、-o-、-s-、-(o＝)s(＝o)-、-s(＝o)-或-c(＝o)-；
(b2)衍生自式(6)所示二胺单体的二胺单元：
式(6)中，每个r7相同或不同，分别独立地表示氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基；r8表示单键、-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-o-、-s-、-(o＝)s(＝o)-、-s(＝o)-或-c(＝o)-；a表示0～3的整数；以及
(b3)衍生自式(7)或式(8)所示封端单体的封端单元：
式(7)中，r9和r10分别独立地表示氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基；或者，r9和r10一起形成取代的c6～c15芳香族环，并且所述芳香族环上的至少一个取代基为含有炔基或羧基的有机基团；
式(8)中，r11表示含有炔基的有机基团。
根据本发明所述的聚酰亚胺粘合剂，优选地，在所述热固性聚酰亚胺(b)中，所述二酐单元(b1)衍生自式(5-1)至式(5-5)所示二酐单体中的至少一种：
所述二胺单元(b2)衍生自式(6-1)至式(6-10)所示二胺单体中的至少一种：
所述封端单元(b3)衍生自式(7-1)至式(7-5)或式(8-1)至式(8-2)所示封端单体中的至少一种：
根据本发明所述的聚酰亚胺粘合剂，优选地，所述热塑性聚酰亚胺(c)包含：
(c1)衍生自式(9)和/或式(10)所示二酐单体的二酐单元：
式(10)中，r12表示单键、-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-o-、-s-、-(o＝)s(＝o)-、-s(＝o)-或-c(＝o)-；
(c2)衍生自式(11)所示二胺单体的二胺单元：
式(11)中，每个r13相同或不同，分别独立地表示氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基；r14表示单键、-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-o-、-s-、-(o＝)s(＝o)-、-s(＝o)-或-c(＝o)-；b表示0～3的整数；以及
(c3)衍生自式(12)所示封端单体的封端单元：
式(12)中，r15与r16一起形成取代或未取代的c3～c15脂肪族环，或者取代或未取代的c6-c15芳香族环。
根据本发明所述的聚酰亚胺粘合剂，优选地，在所述热塑性聚酰亚胺(c)中，所述二酐单元(c1)衍生自式(9-1)至式(9-6)和式(10)所示二酐单体中的至少一种：
所述二胺单元(c2)衍生自式(11-1)至式(11-11)所示二胺单体中的至少一种：
所述封端单元(c3)衍生自式(12-1)至(12-3)所示封端单体中的至少一种：
根据本发明所述的聚酰亚胺粘合剂，优选地，所述热固性聚酰亚胺(a)与所述热固性聚酰亚胺(b)的重量比为90:10～50:50，并且所述热固性聚酰亚胺(a)和所述热固性聚酰亚胺(b)的重量之和与所述热塑性聚酰亚胺(c)的重量比为90:10～50:50。
另一方面，本发明还提供上述聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其包括如下步骤：
在不会使所述热固性聚酰亚胺(a)以及所述热固性聚酰亚胺(b)发生交联反应的混合温度下，将所述热固性聚酰亚胺(b)和所述热塑性聚酰亚胺(c)直接溶解在所述热固性聚酰亚胺(a)的熔体中，形成熔体混合物。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述混合温度低于250℃。
再一方面，本发明还提供包含上述聚酰亚胺粘合剂或其固化物的制品。
本发明意外地发现，通过使用特定类型的低分子量热固性聚酰亚胺作为混合介质，其熔体能够较好地溶解中分子量热固性聚酰亚胺和高分子量热塑性聚酰亚胺，从而能够赋予聚酰亚胺粘合剂良好的熔体混合性能。同时，通过配合使用中分子量热固性聚酰亚胺和高分子量热塑性聚酰亚胺，上述聚酰亚胺粘合剂经固化反应能够形成具有半互穿聚合物网络的固化物，从而表现出良好的高温粘合性能。由于制备过程无需使用溶剂，所述聚酰亚胺粘合剂的制备方法工艺环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<术语解释>
在本发明中，“半互穿聚合物网络”(也称semi-ipn)为高分子化学专用术语，是指由可交联的热固性树脂(如热固性聚酰亚胺)与线型热塑性树脂(如热塑性聚酰亚胺)经交联或固化形成的聚合物链相互贯穿的聚合物网络结构。
在本发明中，“分子量”是指数均分子量，单位为g/mol。本发明中分子量的测定可采用已知方法测定。例如，通过凝胶渗透色谱法(gpc)方法测定。本发明中，“低分子量”是指分子量低于1000g/mol；“中分子量”是指分子量为1000～10000g/mol；“高分子量”是指分子量大于10000g/mol。
在本发明中，“熔体混合性能”是指在熔体状态下，聚酰亚胺粘合剂中各聚合物组分相互混合或相互溶解的性能。
在本发明中，cm-cn表示具有m～n个碳原子。举例来说，c1-c10烷基表示具有1～10个碳原子的烷基。
在本发明中，“衍生”分别是指通过使二酐单体的两个酸酐基团参与亚胺化反应，而将其化学结构引入至由此形成的聚酰亚胺分子链中构成二酐单元，或者通过使二胺单体的两个氨基参与亚胺化反应，而将其化学结构引入至由此形成的聚酰亚胺分子链中构成二胺单元，或者通过使封端单体的酸酐基团或氨基参与亚胺化反应，而将其化学结构引入至由此形成的聚酰亚胺中构成封端单元。
<聚酰亚胺粘合剂>
本发明提供聚酰亚胺粘合剂，其兼具良好的熔体混合性能和高温粘合性能。基于所述熔体混合性能，本发明所述的聚酰亚胺粘合剂其制备过程无需使用溶剂。
为了获得上述性能，本发明所述的聚酰亚胺粘合剂，其包含：
-(a)分子量小于1000g/mol的热固性聚酰亚胺；
-(b)分子量为1000～10000g/mol的热固性聚酰亚胺；以及
-(c)分子量大于10000g/mol的热塑性聚酰亚胺；
其中，所述热固性聚酰亚胺(a)包含：
(a1)衍生自式(1)所示二酐单体的二酐单元：
式(1)中，r1表示-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-o-、-s-、-(o＝)s(＝o)-、-s(＝o)-或-c(＝o)-；
(a2)衍生自式(2)所示二胺单体的二胺单元：
式(2)中，每个r2相同或不同，且分别独立地表示氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基；以及
(a3)衍生自式(3)或式(4)所示封端单体的封端单元：
式(3)中，r3和r4分别独立地表示氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基；或者，r3和r4一起形成取代的c6～c15芳香族环，并且所述芳香族环上的至少一个取代基为含有炔基的有机基团；
式(4)中，r5表示含有炔基的有机基团。
本发明发现，通过使用特定类型的低分子量热固性聚酰亚胺的熔体作为混合介质，同时配合使用中分子量热固性聚酰亚胺和高分子量热塑性聚酰亚胺，从而能够在无需使用溶剂的条件下制备具有良好高温粘合性能的聚酰亚胺粘合剂。
热固性聚酰亚胺(a)
通过使用特定类型的低分子量热固性聚酰亚胺作为混合介质，其熔体能够较好地溶解中分子量热固性聚酰亚胺和高分子量热塑性聚酰亚胺，从而能够赋予聚酰亚胺粘合剂良好的熔体混合性能。因此，在本发明中，所述聚酰亚胺粘合剂包含：(a)分子量小于1000g/mol的热固性聚酰亚胺。同时，为满足作为混合介质的要求，并且赋予聚酰亚胺粘合剂良好的高温粘合性能，所述热固性聚酰亚胺(a)还必须包含特定的二酐单元、二胺单元和封端单元。
在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(a)包含：
(a1)衍生自式(1)所示二酐单体的二酐单元：
式(1)中，r1表示-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-o-、-s-、-(o＝)s(＝o)-、-s(＝o)-或-c(＝o)-，优选为-c(cf3)2-、-o-、-(o＝)s(＝o)-或-c(＝o)-。
为了赋予聚酰亚胺粘合剂更为理想的高温粘合性能，在所述热固性聚酰亚胺(a)中，所述二酐单元(a1)优选衍生自式(1-1)至式(1-5)所示二酐单体中的至少一种：
在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(a)还包含：
(a2)衍生自式(2)所示二胺单体的二胺单元：
式(2)中，每个r2相同或不同，分别独立地表示氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基，优选为氢或c1～c3卤代烷基，更优选为氢或-cf3。
为了赋予聚酰亚胺粘合剂更为理想的高温粘合性能，在所述热固性聚酰亚胺(a)中，所述二胺单元(a2)优选衍生自式(2-1)至式(2-4)所示二胺单体中的至少一种：
在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(a)还包含：
(a3)衍生自式(3)或式(4)所示封端单体的封端单元：
式(3)中，r3和r4分别独立地表示氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基，优选为氢、c1～c3烷基或c1～c3卤代烷基，更优选为氢、-ch3或-cf3；或者，r3和r4一起形成取代的c6～c15芳香族环，优选为苯环、萘环或蒽环，更优选为苯环，并且所述芳香族环上的至少一个取代基为含有炔基的有机基团，优选为乙炔基、丙炔基或苯乙炔基。
式(4)中，r5表示含有炔基的有机基团，优选为乙炔基、丙炔基或苯乙炔基。
为了赋予聚酰亚胺粘合剂更为理想的高温粘合性能，在所述热固性聚酰亚胺(a)中，所述封端单元(a3)优选衍生自式(3-1)至式(3-4)或式(4-1)至式(4-2)所示封端单体中的至少一种：
为了获得良好的熔体混合性能，所述热固性聚酰亚胺(a)必须具有低分子量。在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(a)的分子量小于1000g/mol，优选为200～1000g/mol，更优选500～1000g/mol，进一步优选600～1000g/mol。如果所述热固性聚酰亚胺(a)的分子量高于1000g/mol，将难以获得适宜的熔体混合性能，甚至自身将难以熔化形成熔体。
在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(a)的合成方法没有特别地限制，可采用本领域公知的聚酰亚胺合成方法进行合成。
热固性聚酰亚胺(b)
通过配合使用中分子量热固性聚酰亚胺和高分子量热塑性聚酰亚胺，本发明所述的聚酰亚胺粘合剂经固化反应能够形成具有半互穿聚合物网络的固化物，并且表现出良好的高温粘合性能。如果使用低分子量热固性聚酰亚胺，而不使用中分子量热固性聚酰亚胺，则由于粘合剂固化物的交联密度过高，从而导致其固化物较脆，韧性不佳而影响粘合剂的高温粘合性能。因此，在本发明中，所述聚酰亚胺粘合剂还包含：(b)分子量为1000～10000g/mol的热固性聚酰亚胺。
在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(b)优选包含：
(b1)衍生自式(5)所示二酐单体的二酐单元：
式(5)中，r6表示-ch2-、-c(cf3)2-、-c(ch3)2-、-o-、-s-、-(o＝)s(＝o)-、-s(＝o)-或-c(＝o)-，优选为-c(cf3)2-、-o-、-(o＝)s(＝o)-或-c(＝o)-。
为了赋予聚酰亚胺粘合剂更为理想的粘合性能和耐高温性能，在所述热固性聚酰亚胺(b)中，所述二酐单元(b1)优选衍生自式(5-1)至式(5-5)所示二酐单体中的至少一种：
在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(b)优选还包含：
(b2)衍生自式(6)所示二胺单体的二胺单元：
式(6)中，每个r7相同或不同，且分别独立地表示氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基，优选为氢、c1～c3烷基或c1～c3卤代烷基，更优选为氢、-ch3或-cf3；r8表示单键、-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-o-、-s-、-(o＝)s(＝o)-、-s(＝o)-或-c(＝o)-，优选为-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-o-、-(o＝)s(＝o)-或-c(＝o)-；a表示0～3的整数，优选为0、1或2。
为了赋予聚酰亚胺粘合剂更为理想的高温粘合性能，在所述热固性聚酰亚胺(b)中，所述二胺单元(b2)优选衍生自式(6-1)至式(6-10)所示二胺单体中的至少一种：
在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(b)优选还包含：
(b3)衍生自式(7)或式(8)所示封端单体的封端单元：
式(7)中，r9和r10分别独立地表示氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基，优选为氢、c1～c3烷基或c1～c3卤代烷基，更优选为氢、-ch3或-cf3；或者，r9和r10一起形成取代的c6～c15芳香族环，优选为苯环、萘环或蒽环，更优选为苯环，并且所述芳香族环上的至少一个取代基为含有炔基或羧基的有机基团，优选为乙炔基、丙炔基、苯乙炔基或羧基。当所述芳香族环上的至少一个取代基为含有羧基的有机基团时，所述热固性聚酰亚胺(b)可以与耐高温环氧树脂(a3)配合使用。
式(8)中，r11表示含有炔基的有机基团，优选为乙炔基、丙炔基或苯乙炔基。
为了赋予聚酰亚胺粘合剂更为理想的高温粘合性能，在所述热固性聚酰亚胺(b)中，所述封端单元(b3)优选衍生自式(7-1)至式(7-5)或式(8-1)至式(8-2)所示封端单体中的至少一种：
为了获得良好的高温粘合性能，所述热固性聚酰亚胺(b)必须具有中分子量。在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(b)的分子量为1000～10000g/mol，优选为2000～8000g/mol，更优选2500～5000g/mol。例如，2500、3000、4000或4500等。如果所述热固性聚酰亚胺(b)的分子量小于1000g/mol，将难以充分平衡因低分子量耐高温树脂交联密度过大所引起的韧性损失，从而影响聚酰亚胺粘合剂的高温粘合性能。如果所述热固性聚酰亚胺(b)的分子量大于10000g/mol，其将难以在所述热固性聚酰亚胺(a)中充分溶解，从而影响聚酰亚胺粘合剂的高温粘合性能。
在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(b)的合成方法没有特别地限制，可采用本领域公知的聚酰亚胺合成方法进行合成。
通过调控所述热固性聚酰亚胺(a)与所述热固性聚酰亚胺(b)的重量比，可以进一步改善聚酰亚胺粘合剂的熔体混合性能和高温粘合性能。在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(a)与所述热固性聚酰亚胺(b)的重量比优选为90:10～50:50，更优选为85:15～65:35，进一步优选80:20～70:30。
热塑性聚酰亚胺(c)
通过配合使用中分子量热固性聚酰亚胺和高分子量热塑性聚酰亚胺，本发明所述的聚酰亚胺粘合剂经固化反应能够形成具有半互穿聚合物网络的固化物，并且表现出良好的高温粘合性能。如果未使用高分子量热塑性聚酰亚胺，则无法形成半互穿聚合物网络，从而难以有效提高粘合剂的高温粘合性能。因此，在本发明中，所述聚酰亚胺粘合剂还包含：(c)分子量大于10000g/mol的热塑性聚酰亚胺。
在本发明中，所述热塑性聚酰亚胺(c)优选包含：
(c1)衍生自式(9)和/或式(10)所示二酐单体的二酐单元：
式(9)中，r12表示单键、-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-o-、-s-、-(o＝)s(＝o)-、-s(＝o)-或-c(＝o)-，优选为单键、-c(cf3)2-、-o-、-(o＝)s(＝o)-或-c(＝o)-。
为了赋予聚酰亚胺粘合剂更为理想的高温粘合性能，在所述热塑性聚酰亚胺(c)中，所述二酐单元(c1)优选衍生自式(9-1)至式(9-6)和式(11)所示二酐单体中的至少一种：
在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(c)优选还包含：
(c2)衍生自式(11)所示二胺单体的二胺单元：
式(11)中，每个r13相同或不同，分别独立地表示氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基，优选为氢、c1～c3烷基或c1～c3卤代烷基，更优选为氢或-cf3；r14表示单键、-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-o-、-s-、-(o＝)s(＝o)-、-s(＝o)-或-c(＝o)-，优选为-ch2-、-c(cf3)2-、-o-、-(o＝)s(＝o)-或-c(＝o)-；b表示0～3的整数，优选为0、1或2。
为了赋予聚酰亚胺粘合剂更为理想的高温粘合性能，在所述热塑性聚酰亚胺(c)中，所述二胺单元(c2)优选衍生自式(11-1)至式(11-11)所示二胺单体中的至少一种：
在本发明中，所述热塑性聚酰亚胺(c)还包含：
(c3)衍生自式(12)所示封端单体的封端单元：
式(12)中，r15与r16一起形成取代或未取代的c3～c15脂肪族环，优选为环丙基、环丁基、环戊基或环己基，更优选为环己基，或者取代或未取代的c6-c15芳香族环，优选为苯环、萘环或蒽环，更优选为苯环。
为了赋予聚酰亚胺粘合剂更为理想的高温粘合性能，在所述热塑性聚酰亚胺(c)中，所述封端单元(c3)优选衍生自式(12-1)至(12-3)所示封端单体中的至少一种：
为了获得良好的高温粘合性能，所述热塑性聚酰亚胺(c)必须具有高分子量。在本发明中，所述热塑性聚酰亚胺(c)的分子量大于10000g/mol，优选为10000～100000g/mol，更优选为10000～80000g/mol，例如10000～50000g/mol。如果所述热塑性聚酰亚胺(c)的分子量小于10000g/mol，对聚酰亚胺粘合剂固化物的增韧效果不明显，从而难以获得良好的高温粘合性能。
在本发明中，所述热塑性聚酰亚胺(c)的合成方法没有特别地限制，可采用本领域公知的聚酰亚胺合成方法进行合成。
通过调控热固性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺的重量比，可以进一步改善聚酰亚胺粘合剂的高温粘合性能。在本发明中，所述热固性聚酰亚胺(a)和所述热固性聚酰亚胺(b)的重量之和与所述热塑性聚酰亚胺(c)的重量比优选为90:10～50:50，更优选为85:15～65:35。
<制备方法>
本发明还提供上述聚酰亚胺粘合剂的制备方法。基于所述聚酰亚胺粘合剂的熔体混合性能，本发明所述的制备方法其制备过程无需使用溶剂，工艺环保。
本发明所述聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其包括如下步骤：
在不会使所述热固性树脂(a)以及所述热固性聚酰亚胺(b)发生交联反应的混合温度下，将所述热固性聚酰亚胺(b)和所述热塑性聚酰亚胺(c)直接溶解在所述热固性树脂(a)的熔体中，形成熔体混合物。其中“直接溶解”是指在热固性树脂(b)、热固性树脂(c)和热固性树脂(a)之间混合时不使用任何溶剂。
本发明的混合温度为能够使热固性树脂(a)熔化，但不会使热固性树脂(a)与热固性聚酰亚胺(b)发生交联反应的温度，具体温度不特别限定。为了进一步降低能耗，在本发明中，所述混合温度优选低于250℃，更优选低于200℃。另一方面，本发明的混合温度优选高于100℃，更优选高于120℃，进一步优选高于150℃。由于使用了低分子量的特定热固性树脂(a)，其能够赋予本发明所述聚酰亚胺粘合剂良好的熔体混合性能，从而使得本发明所述的制备方法能在较低的混合温度下进行。
本发明中，热固性聚酰亚胺(b)和热固性聚酰亚胺(c)加入熔化的热固性树脂(a)的顺序不特别限定，可将两者同时加入热固性树脂(a)中，也可依次先后加入。优选地，先将热固性聚酰亚胺(b)加入熔化的热固性树脂(a)至溶解，然后再加入热固性聚酰亚胺(c)。
任选地，本发明所述的制备方法还进一步包括如下步骤：将上述熔体混合物压制成胶膜。对于所述胶膜的厚度没有特别地限制，例如可以是0.1～0.3mm。
<制品>
本发明还提供包含上述聚酰亚胺粘合剂或其固化物的制品。由于使用了本发明所述的聚酰亚胺粘合剂或其固化物，该制品能够被赋予良好的高温粘合性能。
一方面，本发明所述的制品可以是包含上述聚酰亚胺粘合剂的制品。所述制品的例子包括但不限于，将所述聚酰亚胺粘合剂附着在载体上形成的粘合带、包含由所述聚酰亚胺粘合剂形成的粘合剂层的层合制品、介由所述聚酰亚胺粘合剂进行粘合但尚未进行固化的两个或多个待粘合部件等。
另一方面，本发明所述的制品还可以是包含上述聚酰亚胺粘合剂的固化物的制品。所述制品的例子包括但不限于，包含由所述聚酰亚胺粘合剂固化形成的固化物层的层合制品、及由所述聚酰亚胺粘合剂的固化物进行粘合的两个或多个部件等。
实施例
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<测试方法>
分子量：采用凝胶渗透色谱法(gpc)测定聚合物的分子量，单位为g/mol。
熔体混合性能：通过肉眼观察聚酰亚胺粘合剂中各聚合物组分熔体的混合状态，对聚酰亚胺粘合剂的熔体混合性能进行评价。如果中各聚合物组分熔体基本上完全相互溶解，则视为熔体混合性能良好，记为“o”；如果各聚合物组分熔体混合后残留有不溶性固体，则视为熔体混合性能不佳，记为“x”。
高温粘合性能：根据国军标gjb444-88测定300℃单搭接剪切强度，对聚酰亚胺粘合剂的高温粘合性能进行评价。
合成例1热固性聚酰亚胺(a1)的合成
在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计和分水器的1l四颈烧瓶中，加入63.0克式(2-2)所示的二胺单体和200.0克n-甲基吡咯烷酮，搅拌0.5小时，形成二胺单体溶液。将20.4克式(1-3)所示的二酐单体和74.4克式(3-4)所示的封端单体溶解在430.0mln-甲基吡咯烷酮中后加入上述二胺单体溶液中，搅拌8小时，形成混合单体溶液。
将上述混合单体溶液升温至60℃，在该温度下搅拌2小时后得到均相溶液。在该均相溶液中加入10.0克甲苯，并将分水器中也加满甲苯后，升温至180℃保温反应10小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温至200℃时停止加热。将反应液冷却至50℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，经洗涤、过滤、烘干后得到粉末状热固性聚酰亚胺(a1)，产率为98.7％，分子量约为790g/mol。
合成例2热固性聚酰亚胺(a2)的合成
在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计和分水器的1l四颈烧瓶中，加入8.0克式(2-4)所示的二胺单体和100.0克n-甲基吡咯烷酮，搅拌0.5小时，形成二胺单体溶液。将73.8克式(1-2)所示的二酐单体和74.4克式(3-4)所示的封端单体溶解在525.0克n-甲基吡咯烷酮中后加入上述二胺单体溶液中，搅拌8小时，形成混合单体溶液。
将上述混合单体溶液升温至60℃，在该温度下搅拌2小时后得到均相溶液。在该均相溶液中加入10.0克甲苯，并将分水器中也加满甲苯后，升温至180℃保温反应10小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温至200℃时停止加热。将反应液冷却至50℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，经洗涤、过滤、烘干后得到粉末状热固性聚酰亚胺(a2)，产率为97.5％，分子量约为980g/mol。
合成例3热固性聚酰亚胺(a3)的合成
在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计和分水器的1l四颈烧瓶中，加入12.89克式(2-1)所示的二胺单体和100克n-甲基吡咯烷酮，搅拌0.5小时，形成二胺单体溶液。将86.20克式(1-1)所示的二酐单体和156.99克式(4-2)所示的封端单体溶解在370.97mln-甲基吡咯烷酮中后加入上述二胺单体溶液中，搅拌8小时，形成混合单体溶液。
将上述混合单体溶液升温至60℃，在该温度下搅拌2小时后得到均相溶液。在该均相溶液中加入20克甲苯，并将分水器中也加满甲苯后，升温至180℃保温反应10小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温至200℃时停止加热。将反应液冷却至50℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，经洗涤、过滤、烘干后得到粉末状热固性聚酰亚胺(a3)，产率为98.9％，分子量约为1000g/mol。
合成例4热固性聚酰亚胺(b1)的合成
在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计和分水器的1l四颈烧瓶中，加入51.4克式(6-4)所示的二胺单体、13.0克式(6-9)所示的二胺单体和200克n-甲基吡咯烷酮，搅拌0.5小时，形成二胺单体溶液。将64.5克式(5-2)所示的二酐单体和29.8克式(7-4)所示的封端单体溶解在435.0克n-甲基吡咯烷酮中后加入上述二胺单体溶液中，搅拌6小时，形成混合单体溶液。
将上述混合单体溶液升温至60℃，在该温度下搅拌3小时后得到均相溶液。在该均相溶液中加入10克甲苯，并将分水器也加满甲苯后，升温至180℃保温反应10小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温至200℃时停止加热。将反应液冷却至70℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，经洗涤、过滤、烘干后得到粉末状热固性聚酰亚胺(b1)，产率为98.3％，分子量约为2500g/mol。
合成例5热固性聚酰亚胺(b2)的合成
在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计和分水器的1l四颈烧瓶中，加入67.17克式(6-2)所示的二胺单体和150克n-甲基吡咯烷酮，搅拌0.5小时，形成二胺单体溶液。将80.61克式(5-3)所示的二酐单体和11.58克式(8-2)所示的封端单体溶解在221.84克n-甲基吡咯烷酮中后加入上述二胺单体溶液中，搅拌6小时，形成混合单体溶液。
将上述混合单体溶液升温至60℃，在该温度下搅拌3小时后得到均相溶液。在该均相溶液中加入15克甲苯，并将分水器也加满甲苯后，升温至180℃保温反应10小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温至200℃时停止加热。将反应液冷却至70℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，经洗涤、过滤、烘干后得到粉末状热固性聚酰亚胺(b2)，产率为96.5％，分子量约为5000g/mol。
合成例6热塑性聚酰亚胺(c1)的合成
在装有机械搅拌器、氮气保护装置和温度计的1l三颈烧瓶中，加入52.6克式(11-4)所示的二胺单体、30.5克式(11-6)所示的二胺单体和200克间甲酚，搅拌0.5小时，形成二胺单体溶液。将73.7克式(9-3)所示的二酐单体和2.22克式(12-1)所示的封端单体溶解在435克间甲酚中，搅拌0.5小时，形成酸酐单体溶液。然后，将该酸酐单体溶液加入上述二胺单体溶液中。
将上述混合单体溶液搅拌后得到均相溶液。在该均相溶液中加入15克甲苯和5滴异喹啉，升温至180℃保温反应12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温至200℃时停止加热。将反应液冷却至80℃后倒入乙醇中，收集析出的固体，经乙醇和水洗涤、过滤、烘干后得到粉末状热塑性聚酰亚胺(c1)，产率为98.0％，分子量约为20000g/mol。
合成例7热塑性聚酰亚胺(c2)的合成
在装有机械搅拌器、氮气保护装置和温度计的1l三颈烧瓶中，加入65.47克式(11-10)所示的二胺单体和200克间甲酚，搅拌0.5小时，形成二胺单体溶液。将94.77克式(9-2)所示的二酐单体和1.54克式(12-3)所示的封端单体溶解在435克间甲酚中，搅拌0.5小时，形成酸酐单体溶液。然后，将该酸酐单体溶液加入上述二胺单体溶液中。
将上述混合单体溶液搅拌后得到均相溶液。在该均相溶液中加入15克甲苯和5滴异喹啉，升温至180℃保温反应12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温至200℃时停止加热。将反应液冷却至80℃后倒入乙醇中，收集析出的固体，经乙醇和水洗涤、过滤、烘干后得到粉末状热塑性聚酰亚胺(c2)，产率为98.0％，分子量约为30000g/mol。
实施例1
将热固性聚酰亚胺(a1)加热至180℃，使其完全熔化形成熔体。在搅拌状态下，向热固性聚酰亚胺(a1)的熔体中加入热固性聚酰亚胺(b1)，待热固性聚酰亚胺(b1)完全溶解，形成第一熔体混合物。在搅拌状态，向第一熔体混合物中加入热塑性聚酰亚胺(c1)，待热塑性聚酰亚胺(c1)完全溶解，形成第二熔体混合物。然后趁热将第二熔体混合物投入连续化成膜机中压制成胶膜，得到厚度为0.25mm的聚酰亚胺粘合剂。
实施例1制备的聚酰亚胺粘合剂，其组成及性能评价如表1所示。
实施例2至实施例7
采用与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺粘合剂。实施例2至实施例7制备的聚酰亚胺粘合剂，其组成及性能评价如表1所示。
对比实施例1至对比实施例6
采用与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺粘合剂。对比实施例1至对比实施例6制备的聚酰亚胺粘合剂，其组成及性能评价如表2所示。
表1
表2
a:由于聚酰亚胺粘合剂熔体混合性能不佳，未能测定其高温粘合性能。
由表2可以看出，对比实施例1和对比实施例4的聚酰亚胺粘合剂中未使用低分子量热固性聚酰亚胺，其熔体混合性能不佳，同时也无法获得高温粘合性能。对比实施例2和对比实施例3以及对比实施例5和对比实施例6的聚酰亚胺粘合剂使用低分子量热固性聚酰亚胺作为混合介质，能够表现出良好的熔体混合性能。但是，对比实施例2和对比实施例5的聚酰亚胺粘合剂中未使用高分子量热塑性聚酰亚胺，无法形成半互穿聚合物网络，从而难以有效提高粘合剂的高温粘合性能。对比实施例3和对比实施例6的聚酰亚胺粘合剂中未使用中分子量热固性聚酰亚胺，由于交联密度过高，从而导致其固化物较脆，韧性不佳而影响粘合剂的高温粘合性能。
相比而言，本申请实施例1至实施例7的聚酰亚胺粘合剂通过使用特定类型的低分子量热固性聚酰亚胺作为混合介质，其熔体能够较好地溶解中分子量热固性聚酰亚胺和高分子量热塑性聚酰亚胺，从而能够在无需使用溶剂的条件下制备聚酰亚胺粘合剂。同时，通过配合使用中分子量热固性聚酰亚胺和高分子量热塑性聚酰亚胺，本申请实施例1至实施例7的聚酰亚胺粘合剂经固化反应能够形成具有半互穿聚合物网络的固化物，并且表现出良好的耐高温性能。
此外，由于制备过程无需使用溶剂，本申请实施例1至实施例7的聚酰亚胺粘合剂其制备方法工艺环保。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。