本发明涉及油墨
技术领域：
，尤其涉及一种用于玻璃基材的uv固化油墨及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着装饰装修、建筑、家具、汽车、信息产业技术等行业的发展和人们对生活空间环境要求的提高，安全玻璃、节能中空玻璃等功能性加工产品得到广泛应用，为了增强产品视觉美感，提高装饰装潢效果，需要在这些玻璃制品上印刷油墨，这些油墨的使用能使玻璃制品的装饰变得美轮美奂、多姿多彩，能有效增加产品的附加值。现有技术中用于玻璃基材的油墨一般是由树脂、颜料、溶剂、助剂和填料等组成的。在溶剂和树脂中，常含有挥发性有机化合物(voc)，它们大部分有毒，易造成环境污染；每一次印刷完成后，均要进行高温烘烤才能继续印刷下一次，造成生产不连续，给工业动化带来困难，且高温烘烤浪费能源；另外，在印刷施工过程中有机溶剂绝大部分不参与反应而释放到空气中，造成污染。除此之外，市面上的油墨还普遍存在对玻璃基材的附着力差，耐水性差，潮湿或泥水接触后易出现涂层脱落，耐候性差、易变色、不能长期美观使用，部分用于印刷的油墨，印刷适应性较差，会因为季节、湿度、温度等条件的不同而有不一致的使用效果。中国专利cn201310147158.7公开了一种uv固化油墨及其应用，所述uv固化油墨，按照重量百分比计，包括以下组分：高官能聚氨酯丙烯酸酯30～40；二官能聚氨酯丙烯酸树脂10～20；酸性丙烯酸酯预聚物5～10；热塑性丙烯酸树脂5～10；1,6己二醇二丙烯酸酯10～15；光敏剂2～4。所述uv光固化油墨uv光固化后，能在玻璃表面形成一层坚韧的油墨层，对玻璃附着力好、表面硬度高、耐刮檫性好、耐切削液性能好，能有效保证玻璃在表面加工过程中不被划伤。但是，该技术方案在实际生产过程操作复杂，对设备及人工要求较高，且不够经济。因此，如何研制一种在玻璃基材上具有良好的附着力和高的牢度，耐候性好，高效环保，综合性能优异，遮盖力好，耐水、耐热性能佳，能直接打印在玻璃上，干燥速度快的用于玻璃基材的uv固化油墨是当前业内研究者们研究的热点课题。技术实现要素：为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种用于玻璃基材的uv固化油墨，该uv固化油墨具有良好的附着力和高的牢度，耐候性好，高效环保，综合性能优异，遮盖力好，耐水、耐热性能佳，且其能直接打印在玻璃上，干燥速度快；同时，本发明还提供了一种所述用于玻璃基材的uv固化油墨的制备方法。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种用于玻璃基材的uv固化油墨，包括如下重量份的各原料制成：丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物40-50份、超支化聚氨酯丙烯酸酯10-15份、丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺10-20份、苯基乙烯基硫醚3-6份、n-乙烯基哌啶酮3-5份、活性硅土1-3份、偶联剂0.1-0.3份、光引发剂3-6份。进一步地，所述丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物的制备方法，包括如下步骤：ⅰ端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物的制备：将端环氧基聚氨酯、双端氨基硅油加入到有机溶剂中，在70-80℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去溶剂，得到端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物；ⅱ丙烯酸氧基甲基改性：将经过步骤步骤ⅰ制成的端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物、(丙烯酸氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、阻聚剂加入到四氢呋喃中，在80-100℃下搅拌反应7-9小时，后先后经过旋蒸，依次用质量分数为2-5％的氢氧化钠溶液、甲苯洗涤，分液，旋蒸除去溶剂，得到丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物。优选地，步骤ⅰ中所述端环氧基聚氨酯、双端氨基硅油、有机溶剂的物质的量之比为1:1:(5-8)。优选地，所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、丙酮中的至少一种。优选地，步骤ⅱ中所述端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物、(丙烯酸氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、阻聚剂、四氢呋喃的质量比为1:(0.05-0.1):0.01:(0.01-0.03):(3-5)。优选地，所述阻聚剂选自四氯苯醌、1,4-萘醌中的至少一种。进一步地，所述丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸缩水甘油酯、超支化聚酰亚胺加入到二氯甲烷中，在40-50℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去二氯甲烷，得到丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺。优选地，所述丙烯酸缩水甘油酯、超支化聚酰亚胺、二氯甲烷的质量比为0.5:(3-5):(10-15)。优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的至少一种。优选地，所述光引发剂为安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚中的至少一种。进一步地，所述用于玻璃基材的uv固化油墨的制备方法，包括如下步骤：在混料筒中加入丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物、超支化聚氨酯丙烯酸酯，转速90-150rps；再依次加入丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺，苯基乙烯基硫醚、n-乙烯基哌啶酮，混合15-25分钟后，再加入活性硅土及偶联剂混合20-30分钟，最后加入光引发剂混合2-5分钟，再在研磨机上充分研磨，碾磨至油墨达到规定的细度，即可封存待用。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：(1)本发明提供的一种用于玻璃基材的uv固化油墨，制备工艺简单，操作方便，原料来源丰富，制备效率和产品合格率高，具有较大的经济价值、社会价值和生态价值。(2)本发明提供的一种用于玻璃基材的uv固化油墨，克服了传统玻璃油墨对玻璃基材的附着力差，耐水性差，潮湿或泥水接触后易出现涂层脱落，耐候性差、易变色、不能长期美观使用，部分用于印刷的油墨，印刷适应性较差，会因为季节、湿度、温度等条件的不同而有不一致的使用效果的问题，具有良好的附着力和高的牢度，耐候性好，高效环保，综合性能优异，遮盖力好，耐水、耐热性能佳，且其能直接打印在玻璃上，干燥速度快。(3)本发明提供的一种用于玻璃基材的uv固化油墨，添加丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物和丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺，能有效提高油墨强度和流动性；且能赋予其优异的耐候性，超支化结构和多官能团乙烯基结构的引入，能有效改善交联固化密度，从而有效提高油墨综合性能；该油墨结合了环氧树脂、聚氨酯和有机硅类成分的优点，使得其不易黄变，对玻璃附着力好、表面硬度高、耐刮擦性好、耐切削液性能好，能有效保证玻璃在表面加工过程中不被划伤。(4)本发明提供的一种用于玻璃基材的uv固化油墨，各组分协同作用，使得油墨稳定性好，固化速度快，耐磨牢度大，添加的苯基乙烯基硫醚在固化过程中发生共聚进入分子链，能有效改善折光系数及综合性能；添加活性硅土除了能增强外，还可以吸收一定的voc物质，更加健康环保；添加的n-乙烯基哌啶酮能使得油墨均匀度增加，着色更牢固。具体实施方式为了使本
技术领域：
人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明下述实施例中所涉及到的超支化聚氨酯丙烯酸酯为预先制备，制备方法参考：光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成及其固化膜性能，高校化学工程学报，第23卷第2期，2009年4月；其他原料均为商业购买。实施例1一种用于玻璃基材的uv固化油墨，包括如下重量份的各原料制成：丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物40份、超支化聚氨酯丙烯酸酯10份、丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺10份、苯基乙烯基硫醚3份、n-乙烯基哌啶酮3份、活性硅土1份、硅烷偶联剂kh5500.1份、安息香3份。所述丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物的制备方法，包括如下步骤：ⅰ端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物的制备：将端环氧基聚氨酯、双端氨基硅油加入到异丙醇中，在70℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，得到端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物；所述端环氧基聚氨酯、双端氨基硅油、异丙醇的物质的量之比为1:1:5；ⅱ丙烯酸氧基甲基改性：将经过步骤步骤ⅰ制成的端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物100g、(丙烯酸氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷5g、二月桂酸二丁基锡1g、四氯苯醌1g加入到四氢呋喃300g中，在80℃下搅拌反应7小时，后先后经过旋蒸，依次用质量分数为2％的氢氧化钠溶液、甲苯洗涤，分液，旋蒸除去溶剂，得到丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物。所述丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸缩水甘油酯50g、超支化聚酰亚胺300g加入到二氯甲烷1000g中，在40℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去二氯甲烷，得到丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺。所述用于玻璃基材的uv固化油墨的制备方法，包括如下步骤：在混料筒中加入丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物、超支化聚氨酯丙烯酸酯，转速90rps；再依次加入丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺，苯基乙烯基硫醚、n-乙烯基哌啶酮，混合15分钟后，再加入活性硅土及硅烷偶联剂kh550混合20分钟，最后加入安息香混合2分钟，再在研磨机上充分研磨，碾磨至油墨达到规定的细度，即可封存待用。实施例2一种用于玻璃基材的uv固化油墨，包括如下重量份的各原料制成：丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物43份、超支化聚氨酯丙烯酸酯11份、丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺12份、苯基乙烯基硫醚4份、n-乙烯基哌啶酮3.5份、活性硅土1.5份、硅烷偶联剂kh5600.15份、安息香双甲醚4份。所述丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物的制备方法，包括如下步骤：ⅰ端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物的制备：将端环氧基聚氨酯、双端氨基硅油加入到乙醇中，在72℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物；所述端环氧基聚氨酯、双端氨基硅油、乙醇的物质的量之比为1:1:6；ⅱ丙烯酸氧基甲基改性：将经过步骤步骤ⅰ制成的端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物100g、(丙烯酸氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷6g、二月桂酸二丁基锡1g、1,4-萘醌1.5g加入到四氢呋喃350g中，在85℃下搅拌反应7.5小时，后先后经过旋蒸，依次用质量分数为3％的氢氧化钠溶液、甲苯洗涤，分液，旋蒸除去溶剂，得到丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物。所述丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸缩水甘油酯50g、超支化聚酰亚胺350g加入到二氯甲烷1150g中，在43℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去二氯甲烷，得到丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺。所述用于玻璃基材的uv固化油墨的制备方法，包括如下步骤：在混料筒中加入丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物、超支化聚氨酯丙烯酸酯，转速100rps；再依次加入丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺，苯基乙烯基硫醚、n-乙烯基哌啶酮，混合17分钟后，再加入活性硅土及硅烷偶联剂kh560混合23分钟，最后加入安息香双甲醚混合3分钟，再在研磨机上充分研磨，碾磨至油墨达到规定的细度，即可封存待用。实施例3一种用于玻璃基材的uv固化油墨，包括如下重量份的各原料制成：丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物45份、超支化聚氨酯丙烯酸酯13份、丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺15份、苯基乙烯基硫醚4.5份、n-乙烯基哌啶酮4份、活性硅土2份、硅烷偶联剂kh5700.2份、安息香乙醚4.5份。所述丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物的制备方法，包括如下步骤：ⅰ端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物的制备：将端环氧基聚氨酯、双端氨基硅油加入到丙酮中，在75℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去溶剂，得到端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物；所述端环氧基聚氨酯、双端氨基硅油、丙酮的物质的量之比为1:1:6.5；ⅱ丙烯酸氧基甲基改性：将经过步骤步骤ⅰ制成的端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物100g、(丙烯酸氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷7.5g、二月桂酸二丁基锡1g、四氯苯醌2g加入到四氢呋喃400g中，在90℃下搅拌反应8小时，后先后经过旋蒸，依次用质量分数为3.5％的氢氧化钠溶液、甲苯洗涤，分液，旋蒸除去溶剂，得到丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物。所述丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸缩水甘油酯50g、超支化聚酰亚胺400g加入到二氯甲烷1300g中，在45℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去二氯甲烷，得到丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺。所述用于玻璃基材的uv固化油墨的制备方法，包括如下步骤：在混料筒中加入丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物、超支化聚氨酯丙烯酸酯，转速120rps；再依次加入丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺，苯基乙烯基硫醚、n-乙烯基哌啶酮，混合19分钟后，再加入活性硅土及硅烷偶联剂kh570混合25分钟，最后加入安息香乙醚混合3.5分钟，再在研磨机上充分研磨，碾磨至油墨达到规定的细度，即可封存待用。实施例4一种用于玻璃基材的uv固化油墨，包括如下重量份的各原料制成：丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物48份、超支化聚氨酯丙烯酸酯14.5份、丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺19份、苯基乙烯基硫醚5.5份、n-乙烯基哌啶酮4.5份、活性硅土2.5份、偶联剂0.25份、光引发剂5份。所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570按质量比1:3:5混合而成；所述光引发剂为安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚按质量比1:1:3:2混合而成。所述丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物的制备方法，包括如下步骤：ⅰ端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物的制备：将端环氧基聚氨酯、双端氨基硅油加入到有机溶剂中，在78℃下搅拌反应7.8小时，后旋蒸除去溶剂，得到端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物；所述端环氧基聚氨酯、双端氨基硅油、有机溶剂的物质的量之比为1:1:7.5；所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮按质量比1:3:2混合而成；ⅱ丙烯酸氧基甲基改性：将经过步骤步骤ⅰ制成的端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物100g、(丙烯酸氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷9g、二月桂酸二丁基锡1g、阻聚剂2.5g加入到四氢呋喃450g中，在95℃下搅拌反应8.5小时，后先后经过旋蒸，依次用质量分数为4.5％的氢氧化钠溶液、甲苯洗涤，分液，旋蒸除去溶剂，得到丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物；所述阻聚剂为四氯苯醌、1,4-萘醌按质量比3:5混合而成。所述丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸缩水甘油酯50g、超支化聚酰亚胺450g加入到二氯甲烷1400g中，在49℃下搅拌反应7.8小时，后旋蒸除去二氯甲烷，得到丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺。所述用于玻璃基材的uv固化油墨的制备方法，包括如下步骤：在混料筒中加入丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物、超支化聚氨酯丙烯酸酯，转速140rps；再依次加入丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺，苯基乙烯基硫醚、n-乙烯基哌啶酮，混合23分钟后，再加入活性硅土及偶联剂混合28分钟，最后加入光引发剂混合4.5分钟，再在研磨机上充分研磨，碾磨至油墨达到规定的细度，即可封存待用。实施例5一种用于玻璃基材的uv固化油墨，包括如下重量份的各原料制成：丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物50份、超支化聚氨酯丙烯酸酯15份、丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺20份、苯基乙烯基硫醚6份、n-乙烯基哌啶酮5份、活性硅土3份、硅烷偶联剂kh5500.3份、安息香异丙醚6份。所述丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物的制备方法，包括如下步骤：ⅰ端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物的制备：将端环氧基聚氨酯、双端氨基硅油加入到异丙醇中，在80℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去溶剂，得到端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物；所述端环氧基聚氨酯、双端氨基硅油、异丙醇的物质的量之比为1:1:8；ⅱ丙烯酸氧基甲基改性：将经过步骤步骤ⅰ制成的端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物100g、(丙烯酸氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷10g、二月桂酸二丁基锡1g、1,4-萘醌3g加入到四氢呋喃500g中，在100℃下搅拌反应9小时，后先后经过旋蒸，依次用质量分数为5％的氢氧化钠溶液、甲苯洗涤，分液，旋蒸除去溶剂，得到丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物。所述丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸缩水甘油酯50g、超支化聚酰亚胺500g加入到二氯甲烷1500g中，在50℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去二氯甲烷，得到丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺。所述用于玻璃基材的uv固化油墨的制备方法，包括如下步骤：在混料筒中加入丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物、超支化聚氨酯丙烯酸酯，转速150rps；再依次加入丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺，苯基乙烯基硫醚、n-乙烯基哌啶酮，混合25分钟后，再加入活性硅土及硅烷偶联剂kh550混合30分钟，最后加入安息香异丙醚混合5分钟，再在研磨机上充分研磨，碾磨至油墨达到规定的细度，即可封存待用。对比例1一种用于玻璃基材的uv固化油墨，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是用端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物代替丙烯酸氧基甲基改性端环氧基聚氨酯双端氨基硅油缩聚物。对比例2一种用于玻璃基材的uv固化油墨，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是没有添加超支化聚氨酯丙烯酸酯。对比例3一种用于玻璃基材的uv固化油墨，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是用超支化聚酰亚胺代替丙烯酸酯改性超支化聚酰亚胺。对比例4一种用于玻璃基材的uv固化油墨，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是没有添加苯基乙烯基硫醚。对比例5一种用于玻璃基材的uv固化油墨，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是没有添加n-乙烯基哌啶酮。对比例6一种用于玻璃基材的uv固化油墨，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是没有添加活性硅土。对比例7市售玻璃油墨。对实施例样品和对比例样品进行物理性能测试，测试方法和测试结果如表1所示。表1样品油墨物理性能检测结果检测项目附着力硬度耐擦洗次数单位％h次测试标准gb/t9286—1998gb/t6739—2006gb/t23989-2009实施例199.8338实施例299.9339实施例3100442实施例4100443实施例5100445对比例196232对比例295230对比例395230对比例494228对比例596231对比例695229对比例793123从表1中数据可知，本发明实施例公开的玻璃基材的uv固化油墨具有更高的附着力，更大的硬度和更优异的耐磨性能，这是各原料协同作用的结果。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12