含二氧化钛/碳酸钙/硅橡胶的油墨、多孔二氧化钛/高温硫化硅橡胶涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含二氧化钛/碳酸钙/硅橡胶的油墨、多孔二氧化钛/高温硫化硅橡胶涂层及其制备方法，属于材料技术领域。
【背景技术】
[0002]由于二氧化钛和活性碳纤维能够产生协同效应，所以二氧化钛/活性碳纤维复合材料具有高吸附、无二次污染、能耗低等一系列优点，应用于空气净化器中可延长滤网的更换时间、其所需装置简单，故获得了广泛的应用。目前，二氧化钛/活性碳纤维复合材料的制备方法主要有两种，一种是将活性碳纤维浸泡在二氧化钛前驱体溶液一定时间，升温使溶剂挥发，烧结制得，另一种是将二氧化钛前驱体和活性碳的前驱体混合配成溶液，通过静电纺丝成膜后经碳化、活化的方式来制备，但是，通过这两种方式制备的二氧化钛/活性碳纤维复合材料有两大缺点:一是二氧化钛纳米颗粒与碳纤维之间的作用力不强，在碳纤维表面的纳米颗粒易脱落；二是由于碳纤维不透明，对紫外光有遮挡作用，使得在纳米纤维内部的二氧化钛纳米颗粒对紫外光的利用率低，光催化活性降低。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是克服二氧化钛/碳纤维复合材料中两者结合力作用力差和紫外光利用率低等问题，提供了一种含二氧化钛/碳酸钙/硅橡胶的油墨、多孔二氧化钛/高温硫化硅橡胶涂层及其制备方法，所提供的多孔二氧化钛/高温硫化硅橡胶涂层可有效提高纳米颗粒与纤维主体结合力，并提高二氧化钛对紫外光利用率，增加光催化活性。
[0004]本发明提供了一种含二氧化钛/碳酸钙/硅橡胶的油墨、多孔二氧化钛/高温硫化硅橡胶光催化涂层及其制备方法。
[0005]本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种含二氧化钛/碳酸钙/硅橡胶的油墨，由以下质量百分比的组分组成:硅橡胶生胶5%~30%、纳米二氧化钛5%~40%、碳酸钙10-30%、二甲基硅油0~40%、防老剂1%_5%、硫化剂0.05%-3%，其余为溶剂。
[0006]所述硅橡胶生胶的粘度为1000 -500000 mPa.s ;所述纳米二氧化钛的粒径为10-100 nm ;所述碳酸钙的粒径为小于5μπι ;所述二甲基硅油的运动粘度为100~10000
mPa.S0
[0007]所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶或甲基乙烯基氰乙基硅橡胶。
[0008]所述纳米二氧化钛的晶型为锐钛矿型、金红石型或Ρ25混晶型；所述碳酸钙的晶型为方解石型或文石型。
[0009]所述硫化剂为过氧化二苯甲酰、2，4- 二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合；所述溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或几种的混合。
[0010]所述防老剂为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、2，2，4_三甲基1，2_二氢化喹聚合体、N-苯基-α -苯胺中的一种或几种的组合。
[0011]一种制备上述含二氧化钛/碳酸钙/硅橡胶的油墨的方法:按照质量百分比称取各组分，将硅橡胶生胶溶解在溶剂中配成溶液，向溶液中加入纳米二氧化钛、碳酸钙、硫化齐U、防老剂和二甲基硅油，超声分散均匀，即得含二氧化钛/碳酸钙/硅橡胶的油墨。
[0012]一种利用上述含二氧化钛/碳酸钙/硅橡胶的油墨制备多孔二氧化钛/高温硫化硅橡胶涂层的方法为:采用丝网印刷工艺将含二氧化钛/碳酸钙/硅橡胶的油墨涂布在活性碳纤维无纺布上，高温硫化，冷却，酸泡，干燥，即得多孔二氧化钛/高温硫化硅橡胶涂层。
[0013]所述硫化的条件为:升温速率为5_20°C /min，硫化温度为150_250°C，硫化时间为10 min-24 h ;所述酸泡的条件为:酸泡时间为0.1-48 h，酸泡温度为10°C到100°C，所用酸为盐酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种或几种。
[0014]所述酸的浓度为0.01 -10 mol.L'
[0015]本发明所用硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶或腈硅橡胶中。
[0016]纳米二氧化钛的形貌为球形，其中P25混晶型纳米二氧化钛为德国德固赛P25混晶型纳米_■氧化钦:锐钦矿晶型、金红石晶型的质量为80:20,平均粒径为21nm。
[0017]6-乙氧基_2，2，4_ 二甲基-1, 2_ 二氧化喧琳的商品名称为防老剂AW, 2, 2, 4_ 二甲基1，2-二氢化喹聚合体的商品名称为防老剂RD，N-苯基-α -苯胺的商品名称为防老剂A0
[0018]碳酸钙为方解石晶型或文石晶型，平均粒径小于5 μ m。
[0019]将该新型油墨通过丝网印刷涂布在活性碳纤维无纺布上，然后通过高温硫化，得到二氧化钛/碳酸钙/高温硫化硅橡胶材料，膜层厚度为1-1000 um ;进而将其用酸浸泡膜材料，将碳酸钙溶解掉，得到多孔二氧化钛/硫化硅橡胶涂层。其中，硫化温度为150-250°C，硫化时间为10 min-24 h ;酸泡所用的酸为盐酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种或几种组合，所用酸的浓度为0.01 -10 mol.L_\酸泡时间为0.1-48 h,酸泡温度为10°C到100。。。
[0020]硅橡胶硫化按照温度分为室温硫化和高温硫化，100摄氏度以上通过过氧化物硫化属于高于硫化。
[0021]本发明的原理是通过将纳米二氧化钛和碳酸钙粉末加入到硫化硅橡胶生胶中配置成一种新型的油墨，然后通过丝网印刷的方式将油墨印刷在碳纤维膜表面，硫化后，再通过酸溶的方式将碳酸钙除掉而塑造大量的孔道，继而得到多孔的二氧化钛/硅橡胶/碳纤维涂层。
[0022]本发明所公开的多孔纳米二氧化钛/硅橡胶涂层具有如下优点:
(I)由于硅橡胶具有优异的耐候性，不会被纳米二氧化钛光催化降解掉。
[0023](2)由于硅橡胶与纳米二氧化钛具有非常好的相容性，可以将纳米二氧化钛稳定的粘接在纳米碳纤维表面，克服了现有方法纳米二氧化钛在碳纤维表面结合力不够而易脱落的问题。
[0024](3)硅橡胶透明性好，对紫外光无遮挡作用，使得紫外光利用率高，光催化活性增加。
[0025](4)通过将碳酸钙溶掉而塑造了大量的孔道，有利于气体的通过。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实例对本发明作进一步说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0027]实施例1:将5g粘度为500000 mPa.s的甲基乙烯基硅橡胶加入到13.95 g正己烷中，充分溶解，形成均一的溶液。
[0028]将纳米二氧化钛10 g(德国德固赛P25混晶型纳米二氧化钛，锐钛矿晶型、金红石晶型的质量为80:20，平均粒径为21 nm)、碳酸钙30 g (方解石晶型，平均粒径为5 μ m)，硫化剂过氧化二苯甲酰0.05 g、l g防老剂AW和40 g粘度为100mPa.s 二甲基硅油加入到上述均一溶液中，10ff功率超声分散20min,形成均一稳定的油墨,用于丝网印刷，油墨粘度为 28 Pa.S。
[0029]丝网印刷用400目网版，印刷到商用的活性碳纤维无纺布上，油墨涂层厚度一致，与无纺布粘结性能良好。
[0030]将所得的丝网印刷涂层的活性碳纤维无纺布在5°C /min加热速率条件下升温至150°C并恒温1min硫化交联，然后自然冷却至室温。
[0031]将硫化交联涂层的活性碳纤维无纺布浸泡在0.01mol/L的盐酸中12 h，其中盐酸温度保持10°c，酸用量为无纺布的50倍，直到没有明显气泡为止，则在涂层表面和内部形成多孔微结构。将材料取出，在烘箱中80°C干燥，即可得到二氧化钛/硅橡胶多孔光催化涂层负载于活性碳纤维无纺布上的光催化膜材料。
[0032]将二氧化钛/硅橡胶多孔光催化涂层负载于活性碳纤维无纺布上的光催化膜材料在Im3的正方体不锈钢密闭箱子内，开通微循环，保证初始含甲醛的空气浓度为lmg/m3，活性炭纤维无纺布样品尺寸为5cmX5cm，经过2 h的微循环后，测试净化后的空气中甲醛的浓度为0.102mg/m3,甲醛去除率为89.8%。
[0033]实施例2:将粘度为50000 mPa.s 二甲基硅橡胶10 g加入到50.5 g环己烷中，充分溶解，形成均一的溶液。
[0034]将粒径为10 nm的金红石型纳米二氧化钛5 g，平均粒径为5 μ m的文石晶型碳酸钙20 g，硫化剂:2，4- 二氯过氧化苯甲酰3 g、防老剂RD 1.5 g和10 g粘度为5000mPa.s二甲基娃油加入到上述溶液中，10ff功率超声分散20min,形成均一稳定的油墨,用于丝网印刷，油墨粘度为20 Pa.S。
[0035]丝网印刷用400目网版，印刷到商用的活性碳纤维无纺布上，油墨涂层厚度一致，与无纺布粘结性能良好。
[0036]将所得的丝网印刷涂层的活性碳纤维无纺布在5°C /min加热速率条件下升温至150°C并恒温24 h硫化交联，然后自然冷却至室温。
[0037]将硫化交联涂层的活性碳纤维无纺布浸泡在2 mol/L的硫酸中12 h，其中硫酸温度保持20°C，酸用量为无纺布质量的20倍，直到没有明显气泡为止，则在涂层表面和内部形成多孔微结构。将材料取出，在烘箱中80°C干燥，即可得到二氧化钛/硅橡胶多孔光催化涂层负载于活性碳纤维无纺布上的光催化膜材料。
[0038]将二氧化钛/硅橡胶多孔光催化涂层负载于活性碳纤维无纺布上的光催化膜材料在Im3的正方体不锈钢密闭箱子内，开通微循环，保证初始含甲醛的空气浓度为lmg/m3，活性炭纤维无纺布样品尺寸为5cmX5cm，经过2 h的微循环后，测试净化后的空气中甲醛的浓度为0.191 mg/m3,甲醛去