一种橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工原料合成技术领域，具体涉及一种橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，橡胶制品大都是由复合材料构成的，即在橡胶基材中复合了各种不同的骨 架材料和增强材料，以满足某种用途或达到某种使用性能。绵纶和聚酯的纤维织品和帘线， 钢和镀黄铜、镀铜、镀锌钢丝的帘线和绳是橡胶制品的主要骨架材料，特别是钢和钢丝是增 强橡胶制品不可代替的高强力骨架材料。但金属材料尤其是赤裸钢丝不易与橡胶粘合。要 获得高性能的橡胶-骨架材料复合制品，除了选择合适的骨架材料外，还要采用适合的粘 合技术(包括粘合剂配合、粘合工艺及相关理论的总和)，使制品在苛刻条件下使用时始终 保持骨架材料与橡胶合为一体，从而更好地发挥金属骨架的作用，以便提高橡胶制品的质 量，延长橡胶制品的使用寿命。
[0003] 市场上橡胶用粘合剂大多为间-甲-白粘合体系粘合剂，在橡胶与纤维、织物、镀 黄铜或镀锌钢丝等骨架材料的干胶黏和技术中，采用间苯二酚或其衍生物作为间苯二酚给 予体，六亚甲基四胺或六甲氧基甲基蜜胺作为亚甲基给予体、白炭黑作为粘合增进剂，直接 加入胶料中，间-甲-白粘合体系的粘合功能表现在间苯二酚与亚甲基化合物在硫化温度 下反应，生成具有很强粘合活性间苯二酚树脂。间苯二酚单体在混炼温度高于90°C时会升 华而释放出有毒的刺激性烟雾，不仅对环境造成污染，而且危害人体健康，亚甲基给予体， 不易计量而且不能保证生产过程的连续性。间苯二酚混炼时易升华产生大量刺激性烟雾， 不仅影响环境，还严重影响人体健康，而且容易导致其在胶料中的含量下降，影响粘合效 果。
[0004] 芳纶（Nomex)全称为"聚对苯二甲酰对苯二胺"，是一种新型高科技合成纤维，具 有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等优良性能，芳 纶这种优秀的材料用于橡胶骨架材料却很难，最重要的原因就是现有粘合剂对芳纶和橡胶 的粘合效果不好。飞机用子午线轮胎的圆周方向上只能靠橡胶来联系，所以为了承受行驶 时产生的交大切向力，提高轮胎的刚性，所以子午线轮胎分为全钢丝子午线轮胎、半钢丝子 午线轮胎，这种刚性极强的轮胎对橡胶粘合剂提出高更高的要求。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术中粘合剂的缺点以及难以应用到以芳纶为骨架材料的子午线 轮胎上的问题，本发明提供了一种橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂，通过原料组分，配比以及工 艺参数方面优化调整，制备得到的粘合剂粘结效果好，固化能力强，固化工艺与橡胶硫化工 艺适应性强，无有机残留，环保，轮胎力学性能好的橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂。
[0006] 为达到上述目的，一种橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂包括以下组分，重量份数比如 下： 乙二胺季戊四醇 40~45份， 2_羟乙基异氰酸酯 33~36份， 聚甘油蓖麻醇酯 20~23份， 苯并咪唑取代胺 1〇~12份， 氨基甲酸乙酯 5~8份， 硬脂酸钴 2~3份； 四氢呋喃 3~5份， 增强剂 2~5份。
[0007] 优选的，所述增强剂为炭黑、石墨烯纳米材料。
[0008] 优选的，所述橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂的组分重量份数比如下： 乙二胺季戊四醇 42份， 2_羟乙基异氰酸酯 34份， 聚甘油蓖麻醇酯 22份， 苯并咪唑取代胺 11份， 氨基甲酸乙酯 6份， 硬脂酸钴 2. 5份； 四氢呋喃 4份， 增强剂 4份。
[0009] 所述橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂的制备工艺包括如下步骤： a) 将乙二胺季戊四醇与氨基甲酸乙酯混合，氮气保护下不停搅拌并加温至130°C，配 制溶解液； b) 将2-羟乙基异氰酸酯逐滴加入到溶解液中，加热至140°C，加入四氢呋喃后回流反 应2h ; c) 另取反应釜，水浴加热至70°C，恒温条件下，将聚甘油蓖麻醇酯逐滴加入到苯并咪 唑取代胺中，搅拌，加入硬脂酸钴后反应3~4h ; d) 将步骤2的反应产物，降温至室温后，倒入步骤3的反应釜中； e) 加入增强剂，搅拌混匀； 上述制备的橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂为乳状液态，在橡胶加工过程中，液态既不利 于分散也不利于计量，所以在使用过程中需要加入白炭黑固体粉末吸附，方便使用。
[0010] 相比现有技术，本发明具有以下有益效果： a)生产过程不使用价格昂贵的间苯二酚，没有有毒物质产生保证生产工人身体健康。
[0011] b)可用于橡胶与新型芳纶骨架材料的粘合； c)在飞机子午线轮胎上有优良的效果。
【具体实施方式】
[0012] 本发明所述试剂原料均为市场采购获得，制备方法未经特殊说明，均为本领域常 规制备方法。
[0013] 聚氨酯黏合剂是分子链中含有异氰酸酯基（一 NC0)及氨基甲酸酯基（一 NH - COO -），具有很强的极性和活泼性的一类黏合剂。由于一 NCO可以与多种含有活泼氢的化 合物发生化学反应，所以对多种材料具有极高的粘附性。是合成粘结剂中的重要品种之一。 聚氨酯树脂黏合剂：是由多异氰酯与多羟基化合物充分反应而成，可制成溶液，乳液、薄压 敏胶和粉末等不同品种黏合剂，过量的异氰酸酯与多羟基化合物反应生成的预聚体，其端 基的异氰酸酯基被含单官能团的活性氢原子化合物(如苯酚）封闭，制成的封闭性聚氨酯黏 合剂。
[0014] 实施例1 制备聚氨酯型粘合剂：1.称取将40份乙二胺季戊四醇与5份氨基甲酸乙酯混合，氮 气保护下不停搅拌并加温至130°C，配制溶解液；2.将33份2-羟乙基异氰酸酯，逐滴加入 到溶解液中，加热至140°C，加入3份四氢呋喃，回流反应2h ;3.另取反应釜，水浴加热至 70°C，恒温条件下，将20份聚甘油蓖麻醇酯逐滴加入到10份苯并咪唑取代胺中，搅拌，加入 2份硬脂酸钴后反应3~4h ;4.将步骤2的反应产物，降温至室温后，倒入步骤3的反应釜中； 5.加入2份石墨烯增强剂，加热至90°C，搅拌混匀。
[0015] 以芳纶材料为骨架材料，天然橡胶为基体制备复合橡胶，添加上述制备的聚氨酯 粘合剂，测试骨架材料与基体橡胶的粘合情况，数据见表1，对比例1为添加市售间甲白体 系粘合剂。
[0016] 实施例2 制备聚氨酯型粘合剂：称取将45份乙二胺季戊四醇与8份氨基甲酸乙酯混合，氮气保 护下不停搅拌并加温至130°C，配制溶解液；2.将36份2-羟乙基异氰酸酯，逐滴加入到溶 解液中，加热至140°C，加入5份四氢呋喃，回流反应2h ;3.另取反应釜，水浴加热至70°C， 恒温条件下，将23份聚甘油蓖麻醇酯逐滴加入到12份苯并咪唑取代胺中，搅拌，加入3份 硬脂酸钴后反应3~4h ;4.将步骤2的反应产物，降温至室温后，倒入步骤3的反应釜中； 5.加入5份石墨烯增强剂，加热至90°C，搅拌混匀。
[0017] 添加上述制备的聚氨酯粘合剂，制做航空子午线轮胎，测试航空子午线轮胎的力 学性能，数据见表1，对比例2为添加市售间甲白体系粘合剂。， 实施例3 制备聚氨酯型粘合剂：1.称取将42份乙二胺季戊四醇与6份氨基甲酸乙酯混合，氮 气保护下不停搅拌并加温至130°C，配制溶解液；2.将34份2-羟乙基异氰酸酯，逐滴加入 到溶解液中，加热至140°C，加入4份四氢呋喃，回流反应2h ;3.另取反应釜，水浴加热至 70°C，恒温条件下，将22份聚甘油蓖麻醇酯逐滴加入到11份苯并咪唑取代胺中，搅拌，加入 2. 5份硬脂酸钴后反应3~4h ;4.将步骤2的反应产物，降温至室温后，倒入步骤3的反应釜 中；5.加入4份炭黑增强剂，加热至90°C，搅拌混匀。
[0018] 以纤维制品为骨架材料，添加上述制备的聚氨酯型粘合剂制备复合橡胶，测试橡 胶的力学性能，数据见表1，对比例3为添加市售间甲白体系粘合剂。
[0019] 下表1是添加实施例粘合剂与添加对比例市售间甲白体系粘合剂后天然橡胶与 骨架材料的力学性能测试，可以看出添加本发明制备的聚氨酯型粘合剂的橡胶与骨架材料 有更好的粘合效果，力学性能稳定性好。
[0020] 表 1
【主权项】
1. 一种橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂，其特征在于，所述橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂的 组分重量份数比如下： 乙二胺季戊四醇 40~45份， 2_羟乙基异氰酸酯 33~36份， 聚甘油蓖麻醇酯 20~23份， 苯并咪唑取代胺 1〇~12份， 氨基甲酸乙酯 5~8份， 硬脂酸钴 2~3份， 四氢呋喃 3~5份， 增强剂 2~5份。
2. 根据权利要求1所述一种橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂，所述增强剂为炭黑、石墨烯 纳米材料。
3. 根据权利要求2所述一种橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂，所述橡胶轮胎用聚氨酯型粘 合剂的组分重量份数比如下： 乙二胺季戊四醇 42份， 2_羟乙基异氰酸酯 34份， 聚甘油蓖麻醇酯 22份， 苯并咪唑取代胺 11份， 氨基甲酸乙酯 6份， 硬脂酸钴 2. 5份； 四氢呋喃 4份， 增强剂 4份。
【专利摘要】本发明公开了一种橡胶轮胎用聚氨酯型粘合剂及其制备方法，涉及化工原料合成技术领域。包括以下重量份的组分：乙二胺季戊四醇40~45份，2-羟乙基异氰酸酯33~36份，聚甘油蓖麻醇酯20~23份，苯并咪唑取代胺10~12份，氨基甲酸乙酯5~8份，硬脂酸钴2~3份，四氢呋喃3~5份，增强剂2~5份。本发明制备过程中不使用价格昂贵的间苯二酚，没有有毒物质产生，保证生产工人身体健康，即可用于使用新型芳纶骨架材料的轮胎，也可用于飞机子午线轮胎和普通轮胎上，具有优良的效果。
【IPC分类】C09J11-04, C09J11-06, C08G18-67, C09J175-14
【公开号】CN104877615
【申请号】CN201510103589
【发明人】刘万兴, 刘秀峥
【申请人】聊城金歌合成材料有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年3月10日