聚合物组合物的制作方法
【专利说明】聚合物组合物
[0001] 本申请是申请日为2010年12月17日，申请号为201080057956. 5,发明名称为"聚 合物组合物"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及辐射可固化聚合物组合物的领域，特别是适合作为油墨的组分的那 止匕 -、〇
[0003] 油墨是一种载体，用来将着色剂（例如颜料或染料）运送至基底在上面形成图像 和/或文本。典型地，油墨通过印刷施用于基底。普通的印刷油墨可以包含以下组分的混合 物，例如：溶剂，颜料，染料，树脂，润滑剂，溶解剂，表面活性剂，颗粒材料，填料，荧光材料， 反应性稀释剂和/或其他成分。这些组分可以用来赋予油墨所需要的最终性能，例如通过 改变干燥油墨的流动性、粘性、厚度和/或视觉外观。聚合物油墨包括在印刷之后在原位固 化形成交联聚合物网络来形成具有提高的性能（例如优异的耐候性等）的图像的组分。
[0004] 本发明涉及涂料和油墨和它们的组分通过辐射实现固化（至少部分实现）。辐射 可固化油墨（这里也称UV可固化油墨）与热固化油墨相比具有几种优异的性能，例如它们 可以使用热敏性成分和施用于热敏性基底。
[0005] 典型地辐射可固化油墨包括反应性稀释剂，其在油墨受辐射形成聚合物网络时固 化。普通的辐射可固化油墨也包括惰性填料，其在受辐射时不发生反应。填料用来减少油 墨在固化后的收缩也能降低成本，因为填料通常比昂贵的反应性稀释剂更便宜。现有技术 中填料包括低分子量的固体合成丙烯酸聚合物（例如亚克力），聚酯，聚氨酯和丙烯酸-聚 氨酯。
[0006] 使用反应性稀释剂（如反应聚合物）替代油墨中的一些（优选基本上所有的）惰 性填料来提高最终的涂料或油墨的性能是一种进步。优选的反应性稀释剂表现出低收缩、 可辐射固化性和/或低成本。
[0007] 固体丙烯酸聚合物已经商业化用于UV可固化油墨和涂料。这些丙烯酸聚合物需 要低分子量以实现最适宜的性能。使用低分子量的聚合物允许组合物中存在更高浓度的丙 烯酸基团，克服UV可固化系统典型的缺陷，如：收缩、低基底粘附性（附着力）、低层间粘附 性、和低固化膜柔韧性。
[0008] 硫醇作为助剂控制聚合度以试图生产低分子量的丙烯酸可辐射固化反应性稀释 剂。然而这样的聚合物太粘以致不能在商业上使用。硫醇需要很高的浓度来控制分子量， 以致大量的硫醇残留在产品并且很难完全去除。这样的产品具有不能接受的臭味并且不适 合油墨与食品接触可能要求规章批准的应用场合（例如食品包装）。
[0009] 另一个可以实现降低分子量丙烯酸反应性稀释剂的方法是使用本体和/或溶液 聚合任选地与高浓度引发剂结合。这个方法很难控制。需要高的能量并且昂贵。大量不需要 的残余引发剂（如自由基源）残留在产品中，例如因为这样的添加剂不能接触食品和/或 它们对产品热稳定性和UV稳定性造成不利影响，因而是不利的。这种方法制得的包括颜料 研磨料的产品，其可以通过商业途径从Dow公司获得，商品名为Paraloid? DM55,为100% 固体丙烯酸树脂。
[0010] 使用钴混合物作为催化剂进行催化转移聚合反应（CCTP)例如在专利申请WO 95-17435和WO 96-13527中有相应的描述。这些申请都未暗示这样制备得到的聚合物可以 用作辐射可固化油墨。
[0011] US7423072( = US 2002-0086914) (3M)描述了低黏度辐射可固化油墨用于户外施 用的油墨喷涂印刷。油墨包括a)低聚/树脂组分；(b)辐射可固化、反应性稀释剂，包括 (i)0. 1-50重量％的促进粘合的辐射可固化组分，其包括一种或更多种杂环辐射可固化单 体和/或包括侧链烷氧基官能团而不含主链烷氧基官能团的烷氧基化单体和（ii)不超过 10重量％的任选的包括主链烷氧基官能团的烷氧基化的辐射可固化单体。这些低聚/树脂 组分被设计用于液体油墨并且不同于在本文描述的使用CCTP的聚合物。
[0012] DE 10027670描述了 UV可固化组合物，不含V0C，并且具有5-80重量％ (甲基） 丙烯酸酯，5-75重量％反应性溶剂，0. 1-5重量％触变性材料，0. 1-10重量％光引发剂和 0. 05-20重量％的其他添加剂。
[0013] EP 1469036 (Callano AG)描述了 UV可固化组合物，包括多丙烯酸酯与添加剂和 具有UV可固化官能团的低聚物，其可以与多丙烯酸酯反应（这样的低聚物例如聚氨酯丙烯 酸酯）。
[0014] US5919834描述了用于装饰基底的热塑性热转移标记，标记通过UV原位固化，所 以标签贴上后将固化油墨图像转移到基底上。热转移油墨组合物可以包括各种常规组分， 包括丙烯酸单体。
[0015] 在2002年10月公开的研宄公开号462078描述了"使用催化链转移悬浮液聚合反 应制备的低分子量聚合物和低聚物"。这些聚合物可以用在油墨中，然而该文献没有教导这 些树脂可用于制备UV可固化油墨。
[0016] 最近我发现了一件专利（见1)，其声称基于omo和共聚物使用CCTP (钴催化即使 不同于我们的也与我们的非常相似）制备α-亚甲基丁内酯（a-MBL)。
[0017] 他们提到我们钴专利的美国同族（US5770665)作为现有技术，但是他们也说我们 没有教导通过CCTP制备a-MBL聚合物。真的。迄今为止据我所知，我们也仅是最近才（作 为R&T)将a -MBL看作一种可更新单体。
[0018] 现在在我们的专利申请277554中，我们没有提到α-MBL，但是我们本来可以。你 们怎么想？
[0019] 由于对a -MBL不断增加的兴趣和基于悬浮技术通过CCPT的聚合反应高度可行， 我们本应在我们的277554中提及。
[0020] 另外，我们计划测试脂肪酸官能化单体如FX-520(见2)和商用二苯甲酮甲基丙烯 酸酯（见3)。
[0021] 无论如何，可能值得在我们的"单体专利列表"中提及他们。a -MBUFX-520、二苯 甲酮甲基丙烯酸酯和基于商业可更新脂肪酸甲基丙烯酸酯（可见于Sartomer C12-C14烷 基丙烯酸酯，4)的固体丙烯酸可能是新的" 100% UV配方"固体丙烯酸的良好的候选者，并 且我们将覆盖他们。
[0022] 本发明的目的是解决一些或所有这里提到的现有技术中的问题，提供一种可辐射 固化的具有低分子量的固体丙烯酸聚合物，和包含这种聚合物的涂层和油墨。
[0023] 因此大体上依据本发明的一方面其提供：
[0024] 一种基本上为固体、无溶剂的、辐射可固化组合物，其包括：
[0025] a)任选的按重量计0.1 %到99. 9 %的着色剂；和
[0026] b)0. 1%到99. 9%从至少一种分子式1的单（端基官能团形成）单体得到和/或 能得到的辐射可固化聚合物：
[0027] R1(R2)C = CR3 (C = 0) (X1)nR4 分子式 1，其中
[0028] η 为 0 或 1，
[0029] X1为氧或-NR 5_ (R5代表H或任选被取代的有机基团），
[0030] R1各自独立地表示任选被取代的C Htl烃基、羟基、包括环形部分的任选被取代的 C2_1(l径基-氧、和/或羰基；和
[0031] R2, R3, R4各自独立地代表H，一种任选取代基和/或任选被取代的有机基团，当η 为0时，R3也可以代表氧或-NR 5_ ;和
[0032] c)任选的0. 1-90%福射可固化尚分子量反应性稀释剂；和
[0033] d)任选的0. 01-10%至少一种光引发剂；且
[0034] 所述辐射可固化聚合物（b)是
[0035] i)在悬浮聚合过程中使用钴催化剂作为链转移剂得到和/或能得到的；
[0036] ii)在标准条件下为固体；和
[0037] iii)为包括一个位于末端的活性不饱和部分（例如在分子式1中的）的单（端基 官能团）的。
[0038] 所述组合物具有（A)到（F)中至少一种性质：
[0039] A)基本上无挥发性有机化合物（VOCs);
[0040] B)每克聚合物的引发剂（如过氧化物）的残余浓度小于0· 025g ;
[0041] C)包括一种聚合物，其总的不饱和烯键例如来自分子式1的部分，如C = C和/或 (甲基）丙烯酸酯）含量大于每克聚合物〇· 1毫当量的C = C中；
[0042] D)基本上无含硫物质；
[0043] E)基本上无钴（II)物质；和/或
[0044] F)平均重均分子量（Mw)小于25kDa。
[0045] 本发明一个方面的一个实施例也涉及丙烯酸聚合物（优选均聚物或共聚物），其 使用悬浮聚合反应任选催化链转移聚合反应（CCTP)制备或能够这样制备，这样的聚合物 可适用于辐射可固化油墨和/或涂料。
[0046] 本发明的另一个实施例中辐射可固化单官能聚合物[(b) (iii)]可以包括端基官 能团，其选自不饱和烯键（c = c)、不饱和脂肪酸、丙烯酸酯（例如CH2=CHCOOr)和甲基丙 烯酸酯（例如 CH2 = C (CH 3) COOR)。
[0047] 在本发明其他实施例中，辐射可固化单官能聚合物[(b) (iii)]可以包括 50-70%、优选80-90%、更优选大于90%的（甲基）丙烯酸酯部分（通常为甲基丙烯酸酯 部分），这基于辐射可固化单聚合物质量。
[0048] 在本发明其他实施例中，包括辐射可固化单官能聚合物[(b) (iii)]的至少一种 端基官能团部分可包括：烃基甲基丙烯酸酯，任选被一种或多种羟基、环氧基、羧基和/或 脲基部分取代。常见的烃基部分可以是C 1^烃基，更常见的为C i_14烷基，最常见C Htl烷基， 例如CV8烷基。优选的甲基丙烯酸酯包括：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸 异辛酯，甲基丙烯酸4-甲基-2-戊基酯，甲基丙烯酸2-甲基丁基酯，甲基丙烯异戊酯，甲基 丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙 烯酸异壬酯，甲基丙烯酸异癸酯，和/或它们被羟基、环氧基、羧基和/或脲取代的变体，和 /或它们的混合物。更优选的甲基丙烯酸酯包括：甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA)，甲基丙烯酸 异丁酯（iBMA)，甲基丙烯酸正丁酯（nBMA)，甲基丙烯酸异冰片酯（iBOMA)，甲基丙烯酸乙酯 (EM)，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)，甲基丙烯酸2-羟丙基酯（HPM)，甲基丙烯酸（MA)， 甲基丙烯酸甲酯（MM)和/或它们的混合物。
[0049] 本发明的其他实施例提供了一种最终的组合物，具有不超过0.25%、优选少于 0. 1%的残余引发剂，基于整个组合物质量。不希望被任何机理约束，申请人相信更高量的 残余引发剂将损害辐射可固化组合物的稳定性。
[0050] 上面描述的固体丙烯酸聚合物，可以设计成这样的聚合物，聚合物在UV应