液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件的制作方法_4

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进而优选 1重量%~50重量%。
[0342] 以下,对纳迪克酰亚胺化合物进行具体说明。
[0343] 经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物优选为可溶解于溶解本发明中使用的聚酰胺 酸或其衍生物的溶剂中的化合物。这种经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的例子可列举下 述式(NA)所表示的化合物。
[0344]
[0345] 式(NA)中,L1及L2分别独立为氢、碳数1~12的烷基、碳数3~6的烯基、碳数 5~8的环烷基、碳数6~12的芳基或苄基,η为1或2。
[0346] 式(NA)中,当η = 1时,W为碳数1~12的烷基、碳数2~6的烯基、碳数5~8 的环烷基、碳数6~12的芳基、苄基、-Z1-(O)^(Z20)k-Z 3-H(此处,Z1、Z2及Z 3分别独立为 碳数2~6的亚烷基,r为0或1,且k为1~30的整数)所表示的基、-(Z4)r-B-Z 5-H(此 处,Z4及Z 5分别独立为碳数1~4的亚烷基或碳数5~8的亚环烷基,B为亚苯基,且r为 0 或 1)所表不的基、-BH-H(此处,B 为亚苯基,且 T 为-CH2-、-C(CH3)2 -、-0-、-C0-、-S -、 或-SO2-)所表示的基、或这些基的1~3个氢被取代为-OH的基。
[0347] 此时,优选的W为碳数1~8的烷基、碳数3~4的條基、环己基、苯基、苄基、碳数 4~10的聚(亚乙基氧基)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基亚异丙基苯基、及这些基 的一个或两个氢被取代为-OH的基。
[0348] 式(NA)中,当η = 2时,W为碳数2~20的亚烷基、碳数5~8的亚环烷基、碳 数6~12的亚芳基、-Z1-O-(Z2O) k-Z3-(此处,Z1~Z 3、及k的含义如上文所述)所表示的 基、-Z4-B-Z5-(此处,Z4、Z5及B的含义如上文所述)所表示的基、-B- (O-B)r-T- (B-O)r-B-(此 处,B为亚苯基,T为碳数1~3的亚烷基、-0-或-S02-,r的含义如上文所述)所表示的基、 或这些基的1~3个氢被取代为-OH的基。
[0349] 此时,优选的W为碳数2~12的亚烷基、亚环己基、亚苯基、甲代亚苯基、 苯二甲基、-C3H6-O-(Z2-O)n-〇-C 3H6-(此处,Z2为碳数2~6的亚烷基,η为1或2) 所表不的基、_Β-Τ_Β-(此处,B为亚苯基,且T为-CH2_、-〇-或-SO2-)所表不的 基、-B-O-B-C3H6-B-O-B-(此处,B为亚苯基)所表示的基、及这些基的一个或两个氢被取代 为-OH的基。
[0350] 像例如专利2729565所记载那样,这种经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物可使 用通过将经烯基取代的耐地酸酐衍生物(nadic acid anhydride derivative)与二胺在 80°C~220°C的温度下保持0. 5小时~20小时进行合成而获得的化合物、或市售的化合物。
[0351] 〈具有自由基聚合性不饱和双键的化合物〉
[0352] 例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂也 可还含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物 可为一种化合物,也可为两种以上的化合物。此外,具有自由基聚合性不饱和双键的化合物 中不包含经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物。就所述目的而言,具有自由基聚合性不饱和 双键的化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物优选1重量%~100重量%,更优选1重 量%~70重量%,进而优选1重量%~50重量%。
[0353] 此外,关于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物相对于经烯基取代的纳迪克酰 亚胺化合物的比率,为了降低液晶显示元件的离子密度,且抑制离子密度随时间增加,进而 抑制余像产生,具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合 物以重量比计优选0. 1~10,更优选0. 5~5。
[0354] 以下,对具有自由基聚合性不饱和双键的化合物进行具体说明。
[0355] 作为具有自由基聚合性不饱和双键的化合物,可列举(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物、及双马来酰亚胺。具有自由基聚合性不饱和双键的化 合物更优选具有两个以上自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
[0356] 作为(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙 烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基 乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
[0357] 作为2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:双丙烯酸乙二酯、东亚合 成化学工业股份有限公司的制品ARONIX M-210、ARONIX M-240及ARONIX M-6200 (均为 商品名)、日本化药股份有限公司的制品KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604 及KAYARAD R-684(均为商品名)、大阪有机化学工业股份有限公司的制品V260、V312及 V335HP(均为商品名)、以及共荣社油脂化学工业股份有限公司的制品LIGHT ACRYLATE BA-4EA、LIGHT ACRYLATE BP-4PA 及 LIGHT ACRYLATE BP-2PA (均为商品名)。
[0358] 作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:4,4'-亚甲 基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)、东亚合成化学工业股份有限公司的制品ARONIX M-400、AR0NIX M-405、AR0NIX M-450、AR0NIX M-7100、AR0NIX M-8030、AR0NIX M-8060(均 为商品名)、日本化药股份有限公司的制品KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(均为商品名)、及大阪有机化学工业股份有 限公司的制品VGPT。
[0359] 作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例,例如可列举:N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙 基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙 基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢糠基丙烯 酰胺、N-四氢糠基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙 基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、 N-丙烯酰基吡咯烷酮、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、N,N'-二 羟基亚乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N- 丁基甲 基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙 烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基 甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺、及N, N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
[0360] 所述(甲基)丙烯酸衍生物中,特别优选N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二 羟基亚乙基-双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二酯、及4,4'-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯 酸酯苯胺)。
[0361] 作为双马来酰亚胺,例如可列举:K-I化成股份有限公司制造的BMI-70及 ΒΜΙ-80(均为商品名)、以及大和化成工业股份有限公司制造的ΒΜΙ-1000、ΒΜΙ-3000、 ΒΜΙ-4000、ΒΜΙ-5000 及 ΒΜΙ-7000(均为商品名)。
[0362] 〈环氧化合物〉
[0363] 例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂也 可还含有除所述(a)在分子内含有一个以上环氧环的硅烷偶联剂及(b)在分子内含有两 个以上环氧环的化合物以外的环氧化合物。环氧化合物可为一种化合物,也可为两种以上 的化合物。就所述目的而言,环氧化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物优选〇. 1重 量%~50重量%,更优选1重量%~40重量%,进而优选1重量%~20重量%。
[0364] 以下,对环氧化合物进行具体说明。
[0365] 作为在分子内具有一个环氧环的化合物,例如可列举:苯基缩水甘油醚、丁基缩水 甘油醚、3, 3, 3-三氟甲基环氧丙烷、环氧苯乙烯、六氟环氧丙烷、环氧环己烷、N-缩水甘油 基邻苯二甲酰亚胺、(九氟正丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇、环氧溴丙烷、 N,N-二缩水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷。
[0366] 除所述以外,作为在分子内具有环氧环的化合物的例子,也可列举具有环氧环的 低聚物或聚合物。作为具有环氧环的单体,例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸3,4_环氧环己酯、及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
[0367] 作为与具有环氧环的单体进行共聚合的其他单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄 酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基 苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺及N-苯基 马来酰亚胺。
[0368] 作为具有环氧环的单体的聚合物的优选具体例,可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 等。另外,作为具有环氧环的单体与其他单体的共聚物的优选具体例,可列举:N-苯基马 来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯 共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸 缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸 (3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及苯乙烯-甲基丙烯酸缩 水甘油酯共聚物。
[0369] 另外,例如,本发明的液晶取向剂也可还含有各种添加剂。作为各种添加剂,例如 可列举除聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、及低分子化合物,可根据各目的进行 选择而使用。
[0370] 例如,作为所述高分子化合物,可列举对于有机溶剂为可溶性的高分子化合物。就 控制所要形成的液晶取向膜的电特性或取向性的观点而言,优选将这种高分子化合物添加 到本发明的液晶取向剂中。作为该高分子化合物,例如可列举:聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、 聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改性聚氨酯、及硅酮改性聚酯。
[0371] 另外,作为所述低分子化合物,例如可列举:1)当期望提高涂布性时,为对应于该 目的的界面活性剂;2)当必须提高抗静电性时,为抗静电剂;3)当期望提高与基板的密接 性时,为硅烷偶联剂或钛系偶联剂;或4)在低温下进行酰亚胺化的情况下,为酰亚胺化催 化剂。
[0372] 作为硅烷偶联剂,也可还含有除所述式(AS-I)~式(AS-5)所记载的氨基硅烷化 合物以外的硅烷偶联剂。例如可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水 甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲 氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三 甲氧基硅烷、及N,N'-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺。
[0373] 作为酰亚胺化催化剂,例如可列举:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等脂 肪族胺类;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羟基取代苯胺等芳香族胺 类;啦啶、甲基取代吡啶、羟基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羟基取代喹啉、异喹啉、甲基 取代异喹啉、羟基取代异喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羟基取代咪唑等环式胺类。所述酰亚胺 化催化剂优选从N,N-二甲基苯胺、邻、间、对羟基苯胺、邻、间、对羟基吡啶、及异喹啉中选 择的一种或两种以上。
[0374] 硅烷偶联剂的添加量通常在将聚酰胺酸或其衍生物的总重量设为100份时为0重 量份~20重量份,优选0. 1重量份~10重量份。
[0375] 酰亚胺化催化剂的添加量通常相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基为0. 01当量~ 5当量,优选0. 05当量~3当量。
[0376] 其他添加剂的添加量根据其用途而不同,通常将聚酰胺酸或其衍生物的总重量设 为100份时为〇重量份~100重量份,优选〇. 1重量份~50重量份。
[0377] 本发明的聚酰胺酸或其衍生物可与形成聚酰亚胺膜时使用的公知的聚酰胺酸或 其衍生物同样地制造。四羧酸二酐的总添加量优选设为与二胺的总摩尔数为大致等摩尔 (摩尔比为〇· 9~I. 1左右)。
[0378] 本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计, 优选7, 000~500, 000,更优选10, 000~200, 000。所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可 通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)法进行测定而求出。
[0379] 本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过如下方式确认其存在,即,利用红外线辐射 (Infrared Radiation,IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)对沉淀在大量 不良溶剂中而获得的固体成分进行分析。另外,通过气相色谱法(gas chromatography, GC)、高效液相色谱法(High-performance liquid chromatography,HPLC)或气相色谱 法-质谱法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS),对利用 KOH或 NaOH 等强喊 水溶液所得的所述聚酰胺酸或其衍生物的分解物的利用有机溶剂所得的萃取物进行分析, 由此可确认所使用的单体。
[0380] 另外,例如,就液晶取向剂的涂布性或所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度调整的观 点而言,本发明的液晶取向剂也可还含有溶剂。所述溶剂只要为具有可溶解高分子成分的 能力的溶剂,则可无特别限制地应用。所述溶剂广泛包括通常在聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺 等高分子成分的制程或用途方面使用的溶剂,可根据使用目的而适当选择。所述溶剂可为 一种,也可为两种以上的混合溶剂。
[0381] 作为溶剂,可列举所述聚酰胺酸或其衍生物的亲溶剂、或以改善涂布性为目的的 其他溶剂。
[0382] 作为对于聚酰胺酸或其衍生物而言为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂,可列举: N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙 酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等 内酯。
[0383] 作为以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子,可列举:乳酸烷基酯、3-甲 基-3-甲氧基丁醇、四氢化萘、异佛尔酮、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单 乙基醚等二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚等丙 二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲基醚等二丙二醇单烷基醚, 乙二醇单烷基乙酸醋(ethylene glycol monoalkyl acetate)、及乙二醇单苯基乙酸醋 (ethylene glycol monophenyl acetate)等醋化合物。
[0384] 这些中,所述溶剂特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、γ - 丁内酯、 乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、及二丙二醇单甲 基醚。
[0385] 本发明的取向剂中的聚酰胺酸的浓度优选0. 1重量%~40重量%。在将该取向 剂涂布在基板上时,有时为了调整膜厚,而必须进行预先利用溶剂对所含有的聚酰胺酸加 以稀释的操作。
[0386] 本发明的取向剂中的固体成分浓度并无特别限定,只要根据下述各种涂布法而选 择最佳值即可。通常,为了抑制涂布时的不均或针孔(pinhole)等,相对于清漆(varnish) 重量,该固体成分浓度优选〇. 1重量%~30重量%,更优选1重量%~10重量%。
[0387] 本发明的液晶取向剂的粘度根据涂布方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、所使用 的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类及比率而优选范围不同。例如,在利用印刷机 进行涂布的情况下为5mPa · s~IOOmPa · s (更优选IOmPa · s~80mPa · s)。如果该粘度 小于5mPa · s,则难以获得足够的膜厚,如果超过IOOmPa · s,则存在印刷不均变大的情况。 在利用旋转涂布(spin coating)进行涂布的情况下宜为5mPa · s~200mPa · s(更优选 IOmPa *s~IOOmPa *s)。在使用喷墨(ink jet)涂布装置进行涂布的情况下宜为5mPa *s~ 50mPa · s (更优选5mPa · s~20mPa · s)。液晶取向剂的粘度是通过旋转粘度测定法进行 测定,例如使用旋转粘度计(东机产业制造的TVE-20L型)进行测定(测定温度:25°C )。
[0388] 对本发明的液晶取向膜进行详细说明。本发明的液晶取向膜是通过对所述本发明 的液晶取向剂的涂膜进行加热而形成的膜。本发明的液晶取向膜可通过由液晶取向剂制 作液晶取向膜的通常方法而获得。例如,本发明的液晶取向膜可经过如下步骤而获得,BP : 形成本发明的液晶取向剂的涂膜;进行加热干燥;及进行加热焙烧。对于本发明的液晶取 向膜,也可根据需要如下所述对经过加热干燥步骤、加热焙烧步骤所获得的膜进行摩擦处 理而赋予各向异性。或者,也可根据需要在涂膜步骤、加热干燥步骤后照射光、或在加热焙 烧步骤后照射光而赋予各向异性。另外,也可作为不进行摩擦处理的垂直取向(Vertical Aligned,VA)用液晶取向膜而使用。
[0389] 涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地,通过对液晶显示元件的基板涂布本发 明的液晶取向剂
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