环反应。脱水闭环反应后，利用新的丫-下内醋对系统内 的溶剂进行溶剂置换，借此获得含有15重量％的酷亚胺化率为约95%的聚酷亚胺（PI-4) 的溶液约2, 500g。将该溶液分取少量，添加NMP而制成聚酷亚胺浓度为10重量％的溶液， 测定而得的溶液粘度为70mPa?S。
[0146][合成例5 :聚酷亚胺（PI-5)的合成]
[0147] 将作为四簇酸二酢的TCA 22. 4g(0. 1摩尔），作为二胺的PDA 8. 6g(0. 08摩尔）、 4,4'-二氨基二苯基甲烧2.0g化01摩尔）及4,4'-二氨基-2,2'-双氣甲基）联 苯3. 2g化01摩尔），溶解于NMP 324g中，在60°C下进行4小时反应，获得含有10重量％ 的聚酷胺酸的溶液。
[0148] 继而，在所得的聚酷胺酸溶液中追加NMP360g，添加化晚39.5gW及乙酸酢 30. 6g，在110°C下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶 剂进行溶剂置换，获得含有10重量％的酷亚胺化率为约93%的聚酷亚胺（PI-5)的溶液。 将所得的聚酷亚胺溶液分取少量，测定而得的溶液粘度为30mpa?S。 阳1例[合成例6 :聚酷亚胺（PI-6)的合成] 阳1加]除了将所使用的二胺变更为35DAB 12. 2g(0.08摩尔）及肥孤A 9.8g(0.02摩尔）W外，利用与所述合成例1相同的方法来获得聚酷胺酸溶液。将所得的聚酷胺酸溶液分取 少量，添加NMP而制成聚酷胺酸浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为80mPa，s。 阳151] 继而，利用与所述合成例1相同的方法来进行酷亚胺化，获得含有26重量％的酷 亚胺化率为约65%的聚酷亚胺（PI-6)的溶液。将所得的聚酷亚胺溶液分取少量，添加NMP而制成聚酷亚胺浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为40mPa?S。 阳1巧[合成例7 :聚酷胺酸（PA-1)的合成]
[0153] 将作为四簇酸二酢的CB200g(1.0摩尔）、作为二胺的2,2'-二甲基-4,4'-二 氨基联苯210g(1.0摩尔），溶解于NMP370gW及丫-下内醋3,300g的混合溶剂中，在40°C 下进行3小时反应，获得含有10重量％的聚酷胺酸（PA-1)的溶液。将所得的聚酷胺酸溶 液分取少量，测定而得的溶液粘度为leOmPa?S。
[0154] [合成例8 :聚酷胺酸（PA-。的合成] 阳1巧]除了将所使用的四簇酸二酢设为均苯四甲酸二酢（PMDA) 196g(0. 9摩尔）及CB19. 6g(0. 1摩尔），且将二胺设为PDA0. 2摩尔及4,4二氨基二苯基酸（4,4'-diamino di地en^ethe;r，D呢）W外，利用与所述合成例7相同的方法来获得含有10重量％的聚酷胺 酸（PA-。的溶液。将所得的聚酷胺酸溶液分取少量，测定而得的溶液粘度为170mPa?S。
[0156][合成例9 :聚酷胺酸（PA-：3)的合成]
[0157]除了将所使用的四簇酸二酢设为TMPG(下述式TMPG) 424g(1. 0摩尔），且将二胺设 为1，4-BAAB(下述式l，4-BAAB)348g(l. 0摩尔）W外，利用与所述合成例7相同的方法来 获得含有10重量％的聚酷胺酸（PA-3)的溶液。将所得的聚酷胺酸溶液分取少量，测定而 得的溶液粘度为150mPa?S。
[0158][化" 阳159]
阳1创[合成例10 :聚有机硅氧烷（APS-1)的合成]
[0163] 在具备揽拌机、溫度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，加入2-(3,4-环 氧基环己基）乙基S甲氧基硅烷（2-(3,4-巧oxycyclohe:xyl)ethyltrimethoxysilane, ECETS) 100.Og、甲基异下基酬500gW及S乙胺10.Og，在室溫下进行混合。继而，自滴加漏 斗中花30分钟滴加去离子水lOOg后，在回流下一边揽拌一边在80°C下进行6小时反应。 反应结束后，取出有机层，利用0. 2重量％硝酸锭水溶液，洗涂至洗涂后的水成为中性为止 后，在减压下蒸馈去除溶剂及水，借此W粘稠的透明液体的形式获得反应性聚有机硅氧烷 (APS-1)。对该反应性聚有机硅氧烷进行iH-NMR分析，结果在化学位移（6) = 3.化pm附近， 如理论强度般获得基于环氧基的峰值，确认在反应中未产生环氧基的副反应。所得的反应 性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw为3, 500,环氧当量为180g/摩尔。
[0164] 继而，在200血的S口烧瓶中，加入反应性聚有机硅氧烷（APS-1) 10.Og、作为溶 剂的甲基异下基酬30. 28g、作为反应性化合物的4-十二烷氧基苯甲酸3. 98g、W及作为 催化剂的UCAT1拙（商品名，S亚普罗（San-Apro)(股）制造）0.lOg，在100°C下一边揽 拌一边进行48小时反应。反应结束后，将在反应混合物中添加乙酸乙醋而获得的溶液水 洗3次，使用硫酸儀将有机层干燥后，蒸馈去除溶剂，借此获得液晶取向性聚有机硅氧烷 (APS-1) 9.Og。所得的聚合物的重均分子量Mw为9, 900。 阳1化] < 液晶取向剂的制各（1)〉
[0166] [实施例^
[0167]使用聚酷亚胺（PI-1)作为聚合物（A)，向其中添加1-下氧基-2-丙醇 (l-buto巧-2-p;ropanol，BF^)、二丙酬醇（diacetonealcohol，DAA)及N-甲基-2-II比咯烧酬 (NM巧作为溶剂，制成溶剂组成为BP:DAA:NMP= 45 : 5 : 50(重量比）、固体成分浓 度为3. 5重量％的溶液。使用孔径为1ym的过滤器将该溶液进行过滤，借此制备液晶取向 剂（S-1)。此外，液晶取向剂（S-1)主要用于制造垂直取向型的液晶显示元件。
[0168] [喷墨（Inkjet)涂布性评价]
[0169]使用喷墨涂布装置（芝浦机电（化ibauraMechatronics)(股）制造），将所述制 备的液晶取向剂（S-1)涂布于娃晶片上。涂布条件设为W头数64、分配量0. 2g/头?秒来 进行两次往返涂布（4次涂布）。继而，在80°C的加热板上加热（预烘烤）1分钟而去除溶 剂，形成平均膜厚为80nm的涂膜。
[0170] 对形成于娃晶片上的涂膜，W目视进行观察，将未观察到纹理不均的情况评价为 0，将观察到少许纹理不均的情况评价为A，将在面内观察到纹理不均的情况评价为X。 阳171] 对形成于娃晶片上的涂膜，W目视进行观察，测定在涂膜的端部中膜厚较中屯、部 更薄且色调变化的部分（膜厚不良的部分）的宽度，根据该宽度的大小来进行晕环评价。晕 环评价是W如下方式进行：将在涂膜端部中色调变化的部分的宽度为2. 9mmW下的情况评 价为0，将宽度大于3. 0mm且为3. 9mmW下的情况评价为A，将宽度大于4. 0mm的情况评价 为X。将其结果示于下述表1-1中。 阳172] <实施例2~实施例8、比较例1~比较例5〉 阳173] 除了将所使用的聚合物（A)、其他成分、溶剂的种类及量变更为如下述表1-1所述 W外，W与实施例1相同的方式分别制备液晶取向剂（s-。~液晶取向剂（S-蝴。另外，分 别使用所制备的液晶取向剂，W与所述实施例1相同的方式在基板上形成涂膜，并且对其 喷墨涂布性进行评价。将它们的结果示于表1-1中。 阳174] <实施例9、比较例6~比较例7〉 阳175] 除了将所使用的聚合物（A)、其他成分、溶剂的种类及量变更为如下述表1-2所述 W外，W与实施例1相同的方式分别制备液晶取向剂（S-14)~液晶取向剂（S-16)。 阳176][印刷涂布性评价]
[0177] 对所述制备的液晶取向剂评价对基板的印刷性。W如下方式进行评价。首先，对 所制备的液晶取向剂（S-14)，使用液晶取向膜印刷机（日本写真印刷（NisshaPrinting) (股）制造，埃格斯特玛（Angstromer)型号"S4化-532")，W液晶取向剂对网纹漉的滴加量 为往返20滴（约0. 2g)的条件，使网纹漉与印刷版接触，将所述作业（W下称为空转）进 行合计10次。
[017引 10次空转后，继续使用娃晶片来进行正式印巧Ij。正式印刷中，在空转后，每隔60秒 的间隔投入10炔基板，将涂布了液晶取向剂后的各基板在80°C下加热（预烘烤）1分钟而 去除溶剂，然后在21(TC下加热（后烘烤）10分钟，形成膜厚约80皿的涂膜。利用倍率为 20倍的显微镜来观察该涂膜，借此评价印刷性。 阳179] 使用空转后的第10次正式印刷的娃晶片来实施评价。对形成于娃晶片上的涂膜， W目视进行观察，将未观察到纹理不均的情况评价为0，将观察到少许纹理不均的情况评 价为A，将在面内观察到纹理不均的情况评价为X。
[0180] 对形成于娃晶片上的涂膜，W目视进行观察，测定在涂膜的端部中膜厚较中屯、部 更薄且色调变化的部分（膜厚不良的部分）的宽度，根据其宽度的大小来进行晕环评价。晕 环评价是W如下方式进行：将涂膜端部中色调变化的部分的宽度为1. 4mmW下的情况评价 为0，将宽度大于1. 5mm且为1. 9mmW下的情况评价为A，将宽度大于2. 0mm的情况评价 为X。将其结果示于表1-2中。 阳181] 将W相同的方式对液晶取向剂（S-15)、液晶取向剂（S-16)进行印刷涂布性评价 的结果示于表1-2中。 阳 182]
[018引表1中，溶剂的略称分别为W下含义。 [0184][其他成分] 阳185] 3-AMP :3-氨基甲基化晚
[0186][特定溶剂狂)] 阳187] BP:1-下氧基-2-丙醇
[0188][特定溶剂灯)] 阳189] DAA:二丙酬醇
[0190] D邸G:二乙二醇二乙酸 阳191] PGDAc :丙二醇二乙酸醋 阳19引 DPM:二丙二醇单甲酸
[0193][其他溶剂] 阳194] NMP :N-甲基-2-1化咯烧酬 阳1巧]BL:丫-下内醋
【主权项】
1. 一种液晶取向剂，其特征在于：含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组 成的组群中的至少一种聚合物（A)、及溶剂， 所述溶剂含有：特定溶剂（X)，其为1- 丁氧基-2-丙醇；以及 特定溶剂（Y)，其包含选自由二乙二醇二乙醚、二丙酮醇、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单 甲醚所组成的组群中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：相对于全部溶剂量，所述特定溶剂 (X)与特定溶剂（Y)的合计量为1重量％~70重量％。3. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于：所述特定溶剂（X)的含量为 特定溶剂（X)与特定溶剂（Y)的合计量的10重量％~90重量％。4. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于：用于利用喷墨方式来进行的 涂布。5. 根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于：所述聚合物（A)是通过四羧 酸二酐与二胺化合物的反应而获得的聚合物，并且 包含选自由2,3,5_三羧基环戊基乙酸二酐、2,4,6,8_四羧基双环[3. 3. 0]辛 烷-2 : 4,6 : 8-二酐、1，2,3,4_环丁烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、以及环戊烷四羧 酸二酐所组成的组群中的至少一种作为所述四羧酸二酐。6. -种液晶取向膜，其特征在于：使用根据权利要求1至5中任一项所述的液晶取向 剂而形成。7. -种液晶显示元件，其特征在于：包括根据权利要求6所述的液晶取向膜。
【专利摘要】本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，其中该液晶取向剂含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物(A)、及溶剂，并且所述溶剂含有：特定溶剂(X)，其为1-丁氧基-2-丙醇；以及特定溶剂(Y)，其包含选自由二乙二醇二乙醚、二丙酮醇、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚所组成的组群中的至少一种。本发明的目的在于抑制液晶取向剂的涂布区域的端部的膜厚不良。
【IPC分类】C09K19/56, G02F1/1337, C08G73/10
【公开号】CN105001881
【申请号】CN201510174044
【发明人】徳久博昭, 植阪裕介
【申请人】Jsr株式会社
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年4月13日