疏水疏油乳液制备:
将12份氨水和15份石墨烯均匀分散在80份乙醇溶剂内，将12份钛酸四丁酯以0.4mL/min的滴加速度加入到上述石墨烯和氨水的混合溶液中，制备出溶胶溶液。再加入聚苯硫醚(PPS) 75份和低表面能改性剂4份进行磁力搅拌。最后以lmL/min的滴加速度将溶解在15份去离子水中的5份碳酸氢铵与上述溶液进行混合，得到超疏水涂层乳液，操作温度为35°C左右，搅拌时间12小时；
(3)涂层制备:
取超疏水疏油乳液喷涂在金属基板上，在80°C条件下保温30 min,继续升温至320°C进行煅烧90 min,自然降温冷却至室温，即制得超疏水涂层；
(4)涂层性能测定:
①超疏水疏油性能:
用10 μ L注射器滴一滴去离子水在实施例2所制得的超疏水涂层表面，测得该涂层对水的接触角可达157.5°，滚动角为3°，对甘油的接触角可达152.5°，滚动角为5°，对油水混合物(90%水)的接触角可达156.5°，滚动角为3° ;
②耐磨性能:涂层表面经过7000次摩擦后没有破损现象，且磨损后的表面疏水角可保持在151.4°，对油水混合物(90%水)的接触角可达149.4°。实验结果表明制备的超疏水涂层的耐磨性能是商业氟碳涂层的9倍左右；
③耐腐蚀性能:用PH=I和14的溶液对制备的超疏水涂层进行耐腐蚀性能测试，经过15天的腐蚀测试，涂层表面没有腐蚀破损的迹象，腐蚀后的表面疏水角保持在153.4°，对甘油的接触角为147.3°，对油水混合物(90%水)的接触角可达150.4° ； ④自修性:涂层表面经过1000次摩擦后疏水性有所下降，疏水角为152°，将涂层80°C条件下进行加热30min，涂层的疏水性得到恢复，疏水角为157°。重复试验10次后涂层疏水性仍能恢复如初。涂层表面经过7000次摩擦后将涂层150°C条件下进行加热15min，涂层的疏水性仍可得到恢复，疏水角为157°。
[0016]实施例3:
(1)金属管线表面预处理:
采用喷砂处理对金属管线表面进行表面处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，以去除其表面油脂、灰尘等杂质，乙醇溶液浓度为90%，取出并自然晾干，留作备用；
(2)超疏水疏油乳液制备:将20份氨水和20份石墨烯均匀分散在90份乙醇溶剂内，将20份钛酸四丁酯以0.3mL/min的滴加速度加入到上述石墨烯和氨水的混合溶液中，制备出溶胶溶液。再加入全氟硅氧烷树脂40份，全氟乙烯丙烯共聚物(FEP) 45份和低表面能改性剂5份进行磁力搅拌。最后以2mL/min的滴加速度将溶解在20份去离子水中的6份碳酸铵与上述溶液进行混合，得到超疏水涂层乳液，操作温度为35°C左右，搅拌时间10小时；
(2)涂层制备:
取超疏水疏油乳液喷涂在金属基板上，然后在80°C条件下加热30 min,继续升温至330°C进行煅烧90min，自然降温冷却至室温，即制超疏水涂层，
(4)涂层性能测定:
①超疏水疏油性能:
用10 μ L注射器滴一滴去离子水在实施例3所制得的超疏水涂层表面，测量得到该涂层对水的接触角可达164.5°，滚动角为2°，对乙二醇的接触角可155.4°，滚动角为4°，对原油的接触角为151°，滚动角为5°，对油水混合物(90%水)的接触角为161.4°，滚动角为2° ；
②耐磨性能:经过10000次的摩擦实验后，涂层表面没有破损迹象，而且磨损后的表面疏水角仍保持在157.5°，对甘油的接触角为135.3°，对原油的接触角为152.5°，对油水混合物(90%水)的接触角为156.5° ；
③自修性:涂层表面经过1000次摩擦后疏水性有所下降，疏水角为154°，将涂层80°C条件下进行加热30min，涂层的疏水性得到恢复，疏水角为163°。重复试验10次后涂层疏水性仍能恢复如初。涂层表面经过8000次摩擦后，疏水角为147°，将涂层180°C条件下进行加热lOmin，涂层的疏水性仍可得到恢复，疏水角为161° ；
④耐腐蚀性能:用PH=I到14的溶液对制备的超疏水涂层进行耐腐蚀性能测试，经过一个月的腐蚀测试，管线涂层表面没有起泡的迹象，而且腐蚀后的表面仍保持超疏水性和较好的疏油水混合物。
[0017]实施例4:
(1)金属管线表面预处理:
用喷砂机和化学刻蚀对金属管线表面进行表面处理，然后将管线放入乙醇溶液中进行超声清洗除其表面油脂、灰尘等杂质，乙醇溶液浓度为60%，取出并自然晾干；
(2)超疏水疏油乳液制备:
将5份氨水和5份石墨烯均匀分散在80份乙醇溶剂内，将5份钛酸四丁酯和5份正硅酸四乙酯混合后以0.2mL/min的滴加速度加入到上述石墨烯和氨水的混合溶液中，制备出溶胶溶液。再加入聚偏氟乙烯(PVDF) 40份和聚砜(PSU) 45份和低表面能改性剂5份进行磁力搅拌。最后以1.5mL/min的滴加速度将溶解在15份去离子水中的5份碳酸钱与上述溶液进行混合，得到超疏水涂层乳液，操作温度为30°C左右，搅拌时间12小时；
(3)涂层制备:
取超疏水疏油乳液喷涂在金属基板上，然后在80°C条件下热处理30 min，继续升温至240°C进行煅烧90min，自然降温冷却至室温，即制耐磨防腐超疏水涂层；
(4)涂层性能测定:
①超疏水疏油性能:
用10 μ L注射器滴一滴去离子水在实施例3所制得的超疏水涂层表面，测量得到该涂层对水的接触角可达164.5°，滚动角为5°，对乙二醇的接触角为155.2°，滚动角为9°，对油水混合物(90%水)的接触角为161.4°，滚动角为5° ;
②耐磨性能:经过8000次的摩擦实验后，涂层表面没有破损迹象，而且磨损后的表面疏水角仍保持在147.4°，对甘油的接触角为134.2°，对油水混合物(90%水)的接触角为146.3。；
③自修性:涂层表面经过1000次摩擦后疏水性有所下降，疏水角为156°，将涂层80°C条件下进行加热15min，涂层的疏水性得到恢复，疏水角为163°。涂层表面经过2000次摩擦后，疏水角为152°，将涂层120°C条件下进行加热6 min，涂层的疏水性仍可得到恢复，疏水角为162°。摩擦4000次后，疏水角为149°，经150°C热风烘11 min涂层恢复超疏水性能，疏水角为159°，在180°C条件下热风烘3 min即可恢复疏水角为159°。摩擦8000次后，疏水角为147.4°，经180°C热风烘7 min涂层恢复超疏水疏油性能，疏水角为159°，在240°C条件下热风烘5 min即可恢复超疏水性能，疏水角为163° ;
④耐高压性:用pH=5到8的溶液在150°C，10MPa条件下对制备的超疏水涂层进行水热耐高压性能测试，经过一个月的腐蚀测试，管线涂层表面没有起泡的迹象，而且经过测试后的表面仍保持较好的疏水疏油性；
⑤耐冲击性能:使质量为0.5 kg的金刚砂从高度为35cm处自然下落对制备的超疏水涂层进行冲击测试，经过50次测试后的涂层表面没有明显的形貌变化，没有出现破损。表面疏水角可保持在138.2°，表明该涂层具有良好的耐冲击性能强。
【主权项】
1.一种具有自修复功能的超疏水复合涂层，由以下重量分数比的原料制成: 石墨稀1-20份， 正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯1-20份， 氨水1-20份， 低表面能改性剂1-5份， 低表面能高分子聚合物60-90份， 造孔剂2-7份， 去呙子水5-25份， 有机溶剂60-100份； 上述低表面能改性剂为全氟硅烷、全氟辛酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、十六胺或十八胺中的一种； 上述低表面能高分子聚合物为聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、全氟硅氧烷树脂，聚苯硫醚，聚砜，聚醚醚酮中的一种或多种的混合； 上述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种； 上述有机溶剂为乙醇，乙酸乙酯或丙酮中的一种。2.上述具有自修复功能的超疏水复合涂层的制备方法是:上述具有自修复功能的超疏水复合涂层的制备方法是:将氨水和石墨烯均匀分散在有机溶剂内，将正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯分别以0.1-0.4mL/min的滴加速度加入到上述石墨烯和氨水的混合溶液中，制备出溶胶溶液；在上述溶胶溶液中加入高分子聚合物和低表面能改性剂进行磁力搅拌；最后以l-2mL/min的滴加速度将溶解在去离子水中的造孔剂与上述溶液进行混合，得到超疏水涂层乳液；然后将该乳液喷涂在金属表面，加热到80°C条件下保温30 min，继续升温至220-340°C进行煅烧90min，自然降温冷却至室温，即制备出具有自修复功能的超疏水复合涂层。
【专利摘要】本发明涉及一种具有自修复功能的超疏水复合涂层，解决了现有自修复超疏水涂层机械强度低的问题；具体由以下重量分数比的原料制成：石墨烯1-20份，正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯1-20份，氨水1-20份，低表面能改性剂1-5份，低表面能高分子聚合物60-90份，造孔剂2-7份，去离子水5-25份，有机溶剂60-100份；本发明涂层内部构建的孔道结构在摩擦过程可以长期保持粗糙结构，高强度石墨烯还可以提升涂层的机械强度，因此涂层在摩擦过程中一直保持高疏水疏油性，对摩擦后的涂层进行简单加热处理，储存和接枝在多层石墨烯之间纳米储存槽结构中的低表面能物质就会被活化，使低表面能物质向涂层表面迁移，实现涂层疏水疏油性的修复。
【IPC分类】C09D127/18, C09D127/16, C09D181/02, C09D181/06, C09D183/08, C09D7/12
【公开号】CN105038439
【申请号】CN201510507189
【发明人】汪怀远, 刘战剑, 张曦光, 王池嘉, 朱艳吉
【申请人】东北石油大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月18日