可金属化、抗刮并耐溶剂的薄膜的制作方法
【专利说明】可金属化、抗刮并耐溶剂的薄膜
[0001] 本发明设及包含ABS聚合物的涂料和用该涂料涂覆的薄膜。该涂覆的薄膜的表面 可金属化，并另外具有特别的抗刮性和耐溶剂性。本发明还设及包含本发明薄膜的3D塑料 部件W及本发明薄膜用于在薄膜嵌入成型(film insed moulding)法中制造塑料部件的 用途。
[0002] 薄膜嵌入成型技术已公认用于在注塑法中制造塑料部件。其设定首先由涂覆的薄 膜二维或Ξ维地预制部件的正表面，然后从反面用塑料烙体填充或后注塑。
[0003] 在此通常希望的是正面受到充分保护W抵御化学和机械作用。运在现有技术中通 常通过该表面上适当的涂层或漆层来实现。为避免成品Ξ维部件的湿式涂覆，有利的是，应 该将运样的漆层或涂层施涂到薄膜上，其然后与该薄膜一起经受所有进一步的成型步骤和 此后例如通过UV曝光最终固化。
[0004] 由此对于适合运种技术的涂覆的薄膜形成非常特定的性质状况。在现有技术中， 术语"可成型硬涂层"已公认用于运种产品类别，即首先足够防粘连(blockfest)、但随后可 W与基底一起任意热成型并最终通过UV固化获得保护层性质的薄膜涂层。
[000引难W与大的潜在UV交联潜力一起实现初级涂层的防粘连性(Blockfestigkeit)和 热塑性特征方面的运种性质组合。
[0006] 现有技术中对运一目标的大多数解决方案包括使用主要通过双固化法制备的大 分子单体，尤其如Beck, Erich (BASF), Scratch resistant UV coatings for automotive applications, Pitture e Vernici, European Coatings (2006), 82(9), 10-19;Beck, Erich, Into the third dimension: three ways to apply UV coating technology to 3D-automotive objects, European Coatings Journal (2006), (4), 32, 34, 36, 38-39；Petzoldt, Joachim；Coloma, Fermin (BMS), New three-dimension曰lly form曰ble h曰rdco曰t films, JOT, Journ曰1 fuer Oberf1曰echentechnik (2010), 50(9), 4〇-42;EP 2113527 Al, Petzoldt等人，Development of new generation hardcoated films for complex 3D-shaped FIM applications, RadTech Asia 2011, Conference Proceedings中所述。
[0007] 运些薄膜产品用例如聚碳酸醋烙体后注塑(薄膜嵌入成型)之后，产生所需塑料部 件。
[0008] 此外，主要由于设计原因，非常需要能够为广泛用于汽车、每种其它交通工具、电 气和电子设备、家用电器、卫生用品、家具工业和珠宝工业中的塑料部件配备金属层，特别 例如铭层。W此方式，该塑料的优点例如自由成型和低重量与金属表面的优质外观相结合。 部分金属化的部件也是令人感兴趣的，其中留下部分区域未金属化W用于徽标、刻度盘或 观察窗。运些区域必须符合对涂覆的塑料部件所提出的例如针对护肤霜、驾驶舱保养剂、溶 剂的耐介质性和一定的抗刮性的高要求。未涂覆的热塑性塑料，例如非常适用于所需电锻 的丙締腊-下二締-苯乙締共聚物(ABS)在耐溶剂性和抗刮性方面不足，运例如通过对汽车 内室或更优质的电气和电子设备的常规要求所衡量。
[0009] 在文献中，例如在B. D. Rathmann，化emie in unserer Zeit 15 (6) 1981,第 201 页及其后各页和 D. Bernd，Kuns t S tof f 邑al vani S i erun 邑 in der Praxis, Kunststoffinsti1:ut Liidenscheid 2012速成班，会议册中详细描述了塑料电锻法。现有 技术中已知的是，最适用于此类电锻的塑料包括ABS共聚物。例如在W0 2012/120007 A1中 描述的聚碳酸醋/ABS共挤薄膜在两方面需要改进：由于共挤法所致，此类ABS层不能比15-20微米更薄。在20微米W上的厚度下，运些层不像某些应用中所需的那样透明。此外，此类 ABS层不满足所述对耐溶剂性的要求，因此不能像对构成该薄膜或模制件的表面的层实际 预期的那样被视为用于塑料部件的保护层。
[0010] 由于运些原因，在工业上非常需要运样的涂覆的薄膜，其涂层一方面在施涂和第 一干燥之后对于进一步加工而言足够防粘连且另一方面在通过例如UV光固化之后具有一 定的抗刮性和耐溶剂性并另外还可电锻。满足具有所提到的性能组合的此类要求状况构成 对本领域技术人员的一个特别挑战。
[0011] 已经令人惊讶地发现，当用包含所述涂料固含量的至少30重量％的含量的至少一 种热塑性丙締腊-下二締-苯乙締共聚物、所述涂料固含量的至少30重量％的含量的至少一 种可UV固化的反应性稀释剂、所述涂料固含量的含0.1至含10重量份的含量的至少一种 光引发剂和至少一种有机溶剂且締类不饱和基团的含量为至少3摩尔/千克所述涂料固含 量的涂料来涂覆可热成型的薄膜时，可W获得具有涂覆的表面的运种性能组合的可热成型 的薄膜。
[0012] 本发明因此提供如下:涂料，其包含 (a) 所述涂料固含量的至少30重量%的含量的至少一种热塑性丙締腊-下二締-苯乙締 共聚物； (b) 所述涂料固含量的至少30重量%的含量的至少一种可UV固化的反应性稀释剂； (C)所述涂料固含量的含0.1至含10重量份的含量的至少一种光引发剂;和 (d)至少一种有机溶剂， 其中締类不饱和基团的含量为至少3摩尔/千克所述涂料固含量。
[0013] 本发明的涂料可W简单和有效地获得。此外，可W按需要将可由此在许多表面，特 别例如可考虑用于薄膜嵌入成型法的薄膜的表面上获得的涂层电锻或用金属层涂覆。令人 惊讶地，用本发明的涂料获得的层另外在干燥之后足够防粘连，随后可W与涂覆的基底一 起任意地热成型，并在例如通过UV福射固化后获得抗刮和耐溶剂的表面。
[0014] 可W例如借助如可根据ASTM D 3363测得的铅笔硬度测定抗刮性。可W根据EN ISO 2812-3:2007评估耐溶剂性。值得注意的是，通过用该涂料按本发明涂覆薄膜并通过UV 福射最终固化而获得的模制体表面甚至对原本对聚碳酸醋表面非常有害的溶剂丙酬也具 有良好的耐雙性。
[0015] 如在本发明的涂料中所用的丙締腊-下二締-苯乙締共聚物是W简称ABS(DIN EN ISO 1043-1和DIN ISO 1629)通常已知的热塑性塑料。根据本发明使用的ABS共聚物的维卡 软化点（ISO 306 VST/B/50 (50 N))优选为大约100°C，更优选至少95°C。优选的是具有> 19且含35%，更优选> 20至含30%，最优选> 22至含25%的丙締腊含量的ABS共聚物。该 ABS共聚物中的聚下二締含量优选为> 10至含16%，更优选与丙締腊含量的优选范围结 合。该ABS共聚物中剩余的各含量包含聚合的苯乙締衍生物。在此优选的是苯乙締。
[0016] ABS共聚物作为商品大量存在于市场上。可有利地用于本发明范围内的已知产品 尤其可W WNovodur (制造商：Styrolution)和Ma即um(制造商：Styron)商标名获得。其中特 别优选的是Novodur N册04。
[0017] 该聚合物是本发明的涂料和本发明的涂层的基本部分。所述至少一种ABS共聚物 在该涂料固含量中的含量为至少30重量％，优选至少40重量％，更优选至少45重量％。
[0018] 优选可用作本发明的涂料的组分(b)的反应性稀释剂是双官能、Ξ官能、四官能、 五官能或六官能丙締酸类和/或甲基丙締酸类单体。优选的是醋官能，尤其是丙締酸醋官 能。合适的多官能丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋衍生自具有至少2,优选至少3,更优选至少4 个径基和优选2至12个碳原子的脂族多径基化合物。
[0019]运样的脂族多径基化合物的实例是乙二醇、丙二醇、下-1,4-二醇、己-1,6-二醇、 二乙二醇、Ξ乙二醇、甘油、Ξ径甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四径甲基乙烧和脱水山 梨糖醇。所述多径基化合物的根据本发明优选适合作为用于反应性稀释剂的双-至六官能 丙締酸类和/或甲基丙締酸类单体的醋的实例是乙二醇二丙締酸醋和乙二醇二甲基丙締酸 醋、下二醇二丙締酸醋或下二醇二甲基丙締酸醋、二径甲基丙烷二丙締酸醋或二径甲基丙 烧二甲基丙締酸醋、二乙二醇二丙締酸醋或二乙二醇二甲基丙締酸醋、二乙締基苯、Ξ径甲 基丙烷Ξ丙締酸醋或Ξ径甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋、甘油Ξ丙締酸醋或甘油Ξ甲基丙締酸 醋、季戊四醇四丙締酸醋或季戊四醇四甲基丙締酸醋、二季戊四醇五/六丙締酸醋(DPHA)、 下-1，2,3,4-四醇四丙締酸醋或下-1，2,3,4-四醇四甲基丙締酸醋、四径甲基乙烧四丙締酸 醋或四径甲基乙烧四甲基丙締酸醋、2,2-二径基丙-1,3-二醇四丙締酸醋或2,2-二径基丙- 1.3- 二醇四甲基丙締酸醋、二氨基甲酸醋二甲基丙締酸醋(UDMA)、脱水山梨糖醇四-、五-或 六丙締酸醋或相应的甲基丙締酸醋。也可W-起使用具有2至4或更多个締类不饱和的可自 由基聚合的基团的交联单体的混合物。
[0020] 另外根据本发明，可W使用烷氧基化二-、Ξ-、四-、五-和六丙締酸醋或-甲基丙締 酸醋作为本发明涂料的反应性稀释剂或组分b)。烷氧基化二丙締酸醋或二甲基丙締酸醋的 实例是烷氧基化，优选乙氧基化的甲二醇二丙締酸醋、