液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物。
【背景技术】
[0002] 以前，作为液晶显示元件，已开发出了电极结构或所使用的液晶分子的物性、制造 工序等不同的各种驱动方式的液晶显示元件，例如已知扭转向列（Twisted Nematic，TN)型 或超扭转向列（Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向（Vertical Alignment，VA)型、 共面切换（In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换（fringe field switching，FFS)型 等的各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用以使液晶分子取向的液晶取向膜。
[0003] 近年来，为了实现液晶显示元件的显示性能的进一步提高，提出了各种液晶取向 剂。例如，以减少残像（图像的烧印）为目的，提出了使用包含聚酰亚胺或其前体的液晶取 向剂来形成液晶取向膜，所述聚酰亚胺或其前体在酰亚胺基以外具有氮原子（例如，参照 专利文献1或专利文献2)。
[0004] 专利文献1中，提出如下情况：使包含1，2,3,4_环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐 与包括具有酰胺键的二胺的二胺反应而得的聚酰胺酸、及四羧酸二酐与二胺反应而得的聚 酰胺酸的酰亚胺化聚合物含有于液晶取向剂中，以及将液晶取向剂中的酰亚胺化聚合物所 具有的酰亚胺环的数量的比例设为特定范围。专利文献1中，通过使用这种液晶取向剂而 可实现电压保持性能及残像特性的改善。
[0005] 另外，专利文献2中，提出如下情况：使用经第三级丁氧基羰基（t-BOC基）保护的 氨基被导入至相对于一级氨基而为邻位的芳香族二胺，使利用该二胺而得的聚酰胺酸或聚 酰亚胺含有于液晶取向剂中。且记载有：根据该技术，通过膜形成时的加热，脱除t-BOC基 的保护而产生氨基，通过所产生的氨基的分子内反应或分子间反应（交联反应）而形成杂 环，由此实现残留直流电（Direct Current，DC)电压的积蓄的减少。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献]
[0008] [专利文献1]日本专利特开2009-294274号公报 [0009][专利文献2]国际公开第2013/115228号
【发明内容】
[0010][发明所欲解决的问题]
[0011] 垂直取向型或TN型、STN型等的液晶显示元件中，使用在侧链具有直链结构或介 晶骨架等的液晶取向性基的聚合物来形成液晶取向膜。该情况下，为了改良液晶显示元件 的烧印（尤其因交流电压引起的烧印），而考虑将聚合物的侧链设为刚直的结构，但另一方 面，若将聚合物的侧链设为刚直的结构，则聚合物对于溶剂的溶解性降低。即，液晶显示元 件的烧印减少与聚合物的溶解性改善具有折衷（trade off)关系，而难以兼具两者的特性。
[0012] 另外，制作大型的液晶面板时，存在以下情况：将液晶取向剂印刷至基板后，直至 进行下一预烘烤工序之前进行暂时的保管，因此会在印刷工序与预烘烤工序间产生放置时 间。此时，在聚合物对于溶剂的溶解性不良的情况下，因放置而容易产生印刷不均或针孔， 存在作为结果而导致显示品质降低或制品良率降低的担忧。
[0013] 本发明的一个目的在于提供一种可兼顾聚合物成分对于溶剂的溶解性及液晶显 示元件的烧印减少的液晶取向剂。
[0014] [解决问题的手段]
[0015] 本发明人等为了解决像上文所述那样的现有技术的问题而进行了努力研究，发现 通过使在侧链具有"-NH-"经保护基保护的结构的聚合物含有于液晶取向剂中，可解决所述 问题。具体而言，本发明可提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物及化 合物。
[0016] 本发明在一方面提供一种液晶取向剂，其含有具有下述式（1)所表不的部分结构 的聚合物（P)。
[0017][化 1]
[0018]
[0019] (式（1)中，A1为单键或二价的连结基，R1为碳数为8以上的一价的有机基。X1为 保护基。表示键结于聚合物的主链的结合键）
[0020] 另外，本发明在另一方面提供一种液晶取向膜，其是使用所述液晶取向剂而形成。 另外，提供一种具备所述液晶取向膜的液晶显示元件。
[0021] 本发明在又一方面提供一种具有所述式（1)所表示的部分结构的聚合物。另外， 提供一种下述式（3)所表示的化合物及下述式（4)所表示的化合物。
[0022] [化 2]
[0023]
[0024](式（3)中，A1为单键或二价的连结基，R1为碳数为8以上的一价的有机基。X 1为 保护基）
[0025] [化 3]
[0026]
[0027](式⑷中，A4为二价的有机基，R 1为碳数为8以上的一价的有机基。X 1为保护 基）
[0028][发明的效果]
[0029] 聚合物侧链的-NH-经保护基保护而含有于液晶取向剂中，由此，在液晶取向剂的 状态下，可将聚合物对于溶剂的溶解性设为良好。另外，将液晶取向剂涂布于基板而进行 制膜时，因例如制膜时的加热、或者酸或碱等引起保护基脱离而转换成-NH-，由此在制膜 后再生取向性高的结构，结果可实现液晶显示元件的烧印减少（尤其交流电（Alternating Current，AC)残像的减少）。
【附图说明】
[0030] 图1为表示通过实施例及比较例而制造的、且具有经图案化的透明导电膜的液晶 单元中的透明导电膜的图案的说明图。
[0031] [符号的说明]
[0032] A、B:玻璃基板
【具体实施方式】
[0033] 以下，对本发明的液晶取向剂所包含的各成分及视需要而任意调配的其他成分进 行说明。
[0034] 〈聚合物（P) >
[0035] 本发明的液晶取向剂含有具有下述式（1)所表示的部分结构的聚合物（P)。
[0036] [化 4]
[0037]
[0038] (式（1)中，A1为单键或二价的连结基，R1为碳数为8以上的一价的有机基。X1为 保护基。表示键结于聚合物的主链的结合键）
[0039] 所述式⑴中，A1的二价的连结基例如可举出：碳数1~20的二价的烃基；经 基的亚甲基经-〇_、-S-、-C0-、-C00-、-COS-、-NR a-或-C〇-NRa-(其中，Ra为氢原子、碳数 1~12的一价的烃基或保护基）等取代而成的二价的基；烃基的键结于碳原子的至少一个 氢原子经卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羟基、氰基等取代而成的二价的 基；-CO-、-coo-、-NR a-C〇-等。
[0040] 这里，本说明书中"烃基"为包括链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。这 些中的"链状烃基"是指主链中不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃 基。其中，可为饱和也可为不饱和。"脂环式烃基"是指作为环结构仅包含脂环式烃的结构 且不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含其一部分中具有链 状结构者。"芳香族烃基"是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环 结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。所谓"有机基"，是指包含烃 基的基，也可在结构中包含杂原子。
[0041] 关于A1中的碳数1~20的二价的烃基的具体例，作为链状烃基，例如可举出：亚 甲基、亚乙基、丙烷^基、丁烧^基、戊烧^基、己烧^基、庚烧^基、辛烧^基、壬烧^基、癸 烷二基、亚乙烯基、丙烯二基、丁烯二基等；作为脂环式烃基，例如可举出亚环己基等；作为 芳香族烃基，例如可举出：亚苯基、亚联苯基等。
[0042] X1只要为用以预先将氨基（-NH-)转换为惰性官能基的官能基，则并无特别限定， 例如可举出通过热、酸或碱而脱离的一价的有机基等。作为X 1，优选为通过热而脱离的一 价的有机基，作为具体例，例如可举出：氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护 基、磺酰胺系保护基等。这些中，优选为氨基甲酸酯系保护基，作为其具体例，例如可举出： 叔丁氧基羰基、苄基氧基羰基、1，1_二甲基-2-卤代乙氧基羰基、1，1_二甲基-2-氰基乙氧 基幾基、9 -勿基甲基幾基、稀丙氧基幾基、2-(二甲基娃烷基）乙氧基幾基等。就容易进行 因热引起的脱保护的方面、或可将源自通过制膜时的加热而脱离的X 1的化合物以气体的形 式排出至膜外的方面而言，其中优选为叔丁氧基羰基。
[0043] R1为碳数为8以上的一价的有机基。R1的碳数只要为8以上即可，但就提高液晶 分子的取向性的观点而言，优选为设为10以上，更优选为设为12以上，进而更优选为设为 15以上，尤其优选为设为17以上。碳数的上限并无特别限制，例如可设为100以下。R 1的 结构并无特别限制，但可举出下述式（2)所表示的基作为优选的具体例。
[0044] [化 5]
[0045] *-A3-R3 (2)
[0046] (式⑵中，A3为单键或二价的连结基，R 3为液晶取向性基或光取向性基。表 示键结于氮原子的结合键）
[0047] 所述式（2)的R3中的液晶取向性基及光取向性基均为可对液晶分子赋予预倾角 的基。这些中的光取向性基为可通过光照射而显现出对液晶分子进行取向控制的特性的 基，液晶取向性基为可不通过光照射便显现出对液晶分子进行取向控制的特性的基。作为 R3的液晶取向性基，具体而目，例如可举出：碳数8~20的烷基、碳数8~20的氣烷基、碳 数8~20的烷氧基、碳数17~51的具有类固醇（steroid)骨架的基及多个环直接或经由 连结基进行键结而成的基等，这些可具有取代基。
[0048] 这里，作为碳数8~20的烷基，例如可举出：辛基、壬基、癸基、十二基、十三基、 十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等；作为碳数8~20的氟烷基，例 如可举出：全氟辛基、全氟辛基乙基、全氟癸基、全氟癸基乙基等；作为碳数8~20的烷氧 基，例如可举出：辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧 基、十八烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、^十烷氧基等；
[0049] 作为碳数17~51的具有类固醇骨架的基，例如可举出：胆甾烷基、胆固醇基、羊毛 留烷基等；
[0050] 作为多个环直接或经由连结基进行键结而成的基，例如可举出：下述式（L-1)~ 式（L-10)
[0051] [化 6]
[0052]
[0053] (式（L-1)~式（L-10)中，X3为单键、-C2H 4-、*1-C00-、*1-0C0-、*1-C0S-、*1-SC0-、 *l-NRbC〇-、*l-C0NR b-、*1-CH20-、*1-0CH2-、*1-CH2S-或 *l-SCH2-(其中，Rb为氢原子、碳数 1~6的烃基或通过热而脱离的一价的有机基。"*1"表示与具有的环结构的结合键）。 η为0~20的整数，m为1~20的整数。表示与所述式⑵中的A3的结合键）
[0054] 分别所表示的基等。碳数8~20的烷基、氟烷基及烷氧基可为直链状，也可为分 支状，但优选为直链状。
[0055] 在所述式（L-1)~式（L-5)中，基"CnH2n+1_"优选为直链状。在所述式（L-6)~式 (L-10)中，基"(；匕 +1-"及基"_CnH2n_"分别优选为直链状。η优选为2~20,更优选为3~ 15。m优选为1~15,更优选为1~10。
[0056] 作为液晶取向性基可具有的取代基，例如可举出：（甲基）丙烯酰氧基、苯乙烯基、 顺丁稀二酰亚胺基、乙烯基、乙烯基醚基、稀丙基、亚乙烯基等光聚合性基等。这些中，就光 反应性高的方面而言，可优选地使用（甲基）丙烯酰氧基、苯乙烯基或顺丁烯二酰亚胺基。 此外，"（甲基）丙烯酰氧基"为包含"丙烯酰氧基"及"甲基丙烯酰氧基"的含义。
[0057] 作为A3的二价的连结基，例如可举出：羰基、碳数1~10的烷烃二基， "*2-C0-R e-C00_"（其中，Re为碳数1~10的烷烃二基或亚环己基。"*2"表示与氮原子的 结合键）等。
[0058] R3的光取向性基为通过光异构化或光二聚化、光分解等而显现出取向限制力的 基，作为其具体例，例如可举出：含有偶氮化合物或其衍生物作为基本骨架的含偶氮的基、 含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的含肉桂酸的基、含有查耳酮或其衍生物作为基本骨 架的含查耳酮的基、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基、含有香豆 素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基、含有环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含环 丁烷的基等。这些中，就光取向性良好的方面及导入至聚合物的容易度的观点而言，优选为 含偶氮的基或含肉桂酸的基。
[0059] 作为含偶氮的基，只要具有偶氮基（-N = N-)则并无特别限制，例如可举出下述式 (y-?)所表示的基等。
[0060] [化 7]
[0061] R4-A5_N = N-A4-* (y-1)
[0062] (式（y-1)中，A4及A 5分别独立地为二价的有机基，R4为液晶取向性基）
[0063] 在式（y-1)中，作为A4及A5的二价的有机基，例如可举出：碳数1~20的二价的 烃基；烃基的亚甲基经-0-、-S-、-C0-、-C00-、-C0S-、-NR a-或-C〇-NRa-(其中，Ra为氢原子、 碳数1~12的一价的烃基或保护基）等取代而成的二价的基；烃基的键结于碳原子上的至 少一个氢原子经卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羟基、氰基等取代而成的 二价的基等。关于R 5的液晶取向性基，可应用所述式（2)的R3的液晶取向性基的说明。
[0064] 作为所述式（y-Ι)所表示的基的具体例，例如可举出下述式（y-1-l)~式 (y-1-ΙΟ)分别所表示的基等。
[0065] [化 8]
[0066]
[0067] (式（y-1-l)~式（y-1-ΙΟ)中，X4为单键、-C2H 4_、*3-C00-、*3-0C0-、*3-C0S_、 *3-SC0-、*3-NRdC0-、*3-C0NR d-、*3-CH20-、*3-0CH2-、*3-CH2S-或 *3-SCH2-(其中，Rd为氢 原子、碳数1~6的烃基或保护基。"*3"表示与偶氮苯结构的结合键）。n为0~20的整 数，m为1~20的整数。X 3的含义与所述式（L-1)~式（L-10)中的X3相同）
[0068] 关于含肉桂酸的基，作为其具体例，例如可举出：下述式（X-1)所表示的基及下述 式（x-2)所表示的基等。
[0069] [化 9]
[0070]
[0071] (式（x-1)及式（x-2)中，R11及R14分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1~20 的烷基或碳数1~20的氟烷基。X 11及X 13分别独立地为单键、氧原子、硫原子、*-C00-或 *-0C0-(其中，带有的结合键分别与R 11或R 14键结）。X 12为单键、氧原子、硫原子、碳数 1~3的烷烃二基、*-C00-或*-0C0-(其中，带有的结合键与R 12键结）。R 12及R 15分别 独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。X14为单键、碳数1~3的烷烃二基、氧原子、硫原子 或-NH-。X 15为氧原子、*-C00-或*-0C0-(其中，带有的结合键与R16键结）。R16为二价 的芳香族基、二价的脂环式基、二价的杂环式基或二价的稠环式基。R 17为单键、*-〇C〇-(CH2) h-或*-0-(CH2)「（其中，带有的结合键与R16键结，h及i分别为1~10的整数）。R 16 为*-C00-或*-0C0-(其中，带有的结合键与R17键结）。R 13及R 18分别独立地为氟原 子、氰基或甲基。R19及R2°分别独立地为碳数1~10的烷烃二基或1，4_亚环己基。a、e及 d分