专利名称：：热塑性弹性体组合物/粘接剂/二烯系橡胶组合物的叠层体和使用它的充气轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及叠层体和使用它的充气轮胎，更详细地说，涉及特定的热塑性弹性体组合物/粘接剂/二烯系橡胶的叠层体，和将其作为内衬层、帘布层和/或结合胶层使用的充气轮胎。
背景技术：
：现已知充气轮胎的内衬层(防止空气透过层M吏用热塑性树脂和热塑性弹性体组合物的薄膜的技术(例如参照特开平10-25375号公报)。但该薄膜与帘布层和结合胶层(帘布层和内衬层之间的緩沖材料)的接合性不够，为此已提出通过涂布粘接剂或将帘布层和结合胶层与薄膜共挤出，来确保接合性(例如，参照曰本特许第3320420号iJL明书和特开平11-240108号/^才艮)。
发明内容作为解决确保上述接合性问题的手段，已对热塑性弹性体层/粘接剂层/二烯系橡胶组合物的叠层体进行了研究。在这样的状况下，本发明目的在于提供一种热塑性弹性体层/粘接剂层/二烯系橡胶组合物层的叠层体，以及将其用于内衬层等的充气轮胎，所述叠层体改进了构成粘接剂层的粘接剂在高温时的动态M性、和热塑性弹性体层的低温耐久性。根据本发明，要提供一种叠层体，是用粘接剂(B)掩^热塑性弹性体组合物(A)和二烯系橡胶组合物(C)而成的，所述热塑性弹性体组合物(A)含有作为连续相的热塑性树脂，和作为M相的含有弹性体成分的组合物，其中室温下的50。/。模量的关系是(A)〉(C):KB)，且O"C的贮能模量E'的关系是(Ap(Bp(C)，本发明还提^H吏用它的充气轮胎。根据本发明，通过控制室温以上的粘接剂(B)的模量值在较低值，可以使接合界面受到的应力变小，并提高热塑性弹性体组合物(A)与粘接剂(B)在高温时的动态接合性，另外，通过使热塑性弹性体组合物(A)/粘接剂(B)/二烯系橡胶组合物(C)的贮能模量E'(Ot;)按此顺序阶段性地变小，可防止应力集中，提高热塑性弹性体组合物层的耐久性(低温耐久性)。具体实施方式在本说明书和附加的权利要求书中，使用的单数形式(a,an，the)要理解为包含多个对象，但&上下文看明显不是这样的情况除外。本发明人发现对于热塑性弹性体组合物(A)/粘接剂(B)/二烯系橡胶组合物(C)的叠层体而言，通过使各室温下50°/4莫量(根据JISK6251在23匸测定)之间的关系为(A)KC)^B)，且使贮能模量E，(使用东洋精机制粘弹性分光计，在频率加Hz和应变10±2%，0"下测定)的关系为(A)>(B)>(C)，可以改良粘接剂(B)高温时的动态接合性，且改良热塑性弹性体组合物(A)的^(氐温耐久性。关于本发明中的叠层体，是将热塑性弹性体组合物(A)的层与二烯系橡胶组合物(C)的层通过粘接剂(B)的层叠层而成的叠层体，所述热塑性弹性体組合物(A)是在热塑性树脂的基质中分散了含有弹性体成分的组合物而成的，热塑性弹性体组合物(A)例如空气透过系数优选为25x10"2cccm/cm2秒、.cmHg以下，更优选0.1-20x10_12cccm/cm2.#、.cmHg,杨氏模量优选l500MPa，更优选l400MPa。该热塑性弹性体(A)，例如可以通过在聚,系树脂、聚酯系树脂、聚腈系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂和酰亚胺系树脂等中的至少一种热塑性树脂的基质(连续相)中分散橡胶，将所得的热塑性弹性体通过挤出成型等进行成型，从而得到，所述橡胶为二烯系橡胶和其氢化物、烯烃系橡胶、含卣系橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶和热塑性弹性体等中的至少一种弹性体的至少部分硫化的橡胶。具体地讲，可通过预先将热塑性树脂和未硫化橡胶用双螺杆混炼挤出机等熔融混炼，然后在形成连续相的热塑性树脂中分敉弹性体成分而得到。在硫化弹性体成分的情况下，在混炼下添加硫化剂，或者是先在橡胶成分中配合硫化剂，使弹性体成分动态硫化。另外，可以在上述混炼时向热塑性树脂和/或弹性体成分中添加各种配合剂(除硫化剂外)，不过优选在混炼前预混合。作为混炼热塑性树脂与弹性组分中使用的混炼机没有特别限定，可以列举出螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机、双螺杆混炼挤出机等，其中优选使用双螺杆混炼挤出机。并且，该热塑性弹性体组合物薄膜的制造方法、及其它的方面，在例如特开平8-258506号公报等文献中有更详细的记栽，本发明可以才艮据这些文献所述的方法制备。作为本发明中热塑性弹性体组合物(A)的基质树脂，可以列举例如聚酰胺系树脂(例如尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙ll(Nll)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物)和它们的N-烷H^烷基化物、例如尼龙6的甲氧甲基化物、尼龙6-610的甲氧甲1^匕物、尼龙612的甲氧甲基化物、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEIO)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚烯化氧二酰亚胺^/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物等芳香族聚酯)、聚腈系树脂(例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、曱基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物)，聚甲基丙烯酸系树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、)、聚乙烯系树脂(例如乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏氯乙烯(PDVC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、偏氯乙烯/丙烯腈共聚物)、纤维素系树脂(例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素)、氟系树脂(例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物)、酰亚胺系树脂(例如芳香族聚酰亚胺(PI))等，这些可以单独使用，或以任意混合物的形式使用。一方面，对于本发明的热塑性弹性体组合物(A)中的含有弹性体成分的作为^相存在的组合物而言，作为其中的弹性体成分，可以列举出例如二烯系橡胶和其氲化物(例如NR、IR、环氧化天然橡胶、SBR、BR、(高顺BR和低顺BR)和其马来酸加成物、NBR、氢化NBR、氬化SBR)、烯烃系树脂(例如乙烯丙烯橡胶(EPDM，EPM)、马来酸改性乙烯丙烯橡胶(M-EPM)、IIR、异丁烯与芳香族乙烯基单体或二烯系单体的共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)、离聚物)、含卣素的橡胶(例如溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(C1-IIR)、异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)、氯丁橡胶(CR)、氯醇橡胶(CO，ECO，GCO、GECO)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM))、硅氧烷橡胶(例如甲基乙烯M氧烷橡胶、二甲基硅氧烷橡胶、甲基苯基乙烯基硅氧烷橡胶)、含硫橡胶(例如聚硫醚橡胶)、氟橡胶(例如偏氟乙烯系橡胶、含氟的乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟的硅氧烷系橡胶、含氟磷腈系橡胶)、热塑性弹性体(例如苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体)等。这些可以单独4吏用，或以任意的混合物的形式使用。构成本发明的叠层体的二烯系橡胶组合物(C)是含有二烯系橡胶的组合物，该组合物(C)例如制成片状，与上述组合物(A)的层(薄膜)通过粘接剂(B)叠层而成为叠层体。该叠层体可以直接作为充气轮胎的帘布层或结合胶层在现有的轮胎制造工序中使用。本发明的二烯系橡胶组合物(C)中使用的二烯系橡胶，例如可以使用轮胎用途等中的任意二烯系橡胶，具体可以列举出，各种天然橡胶(NR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、各种聚异戊二烯橡胶(IR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等二烯系橡胶或丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶等，它们可以单独或以任意混合物的形式使用。本发明所涉及的叠层体可使用的粘接剂，室温时50%的模量值和动态模量(或贮能模量)E'(OX:)的值只要满足上述要件，即前者满足(A):KO(B)，后者满足(A)〉(B)^(C)的^H牛，就没有特别的限制，可以使用现有的物质。具体的例如，通过在现有的橡胶层等的作为粘接剂用聚合物一般使用的任意聚合物如，SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIBS(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、EVA(乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)等聚合物中配合增粘剂而获得。对本发明中使用的增粘剂没有特别限制，可以使用通常的增粘剂，作为具体例子可列举出，萜烯树脂、改性萜烯树脂、落烯树脂、辟烯酚树脂、松香系树脂、C5系石油树脂、C9系石油树脂、DCPD系石油树脂、苯乙烯系树脂、古马隆树脂、烷基酚树脂等。对它们的配合量也没有特别限制，每100重量份粘接剂用聚合物成分，优选10~200重量份，更优选30100重量量份的范围。本发明所涉及的橡胶组合物中，除了上述必需成分外，还可以配合炭黑、二氧化硅等其它的补强剂(填料)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、抗老化剂、增塑剂等在轮胎用途、其它通常橡胶用途中一般配合的各种添加剂，该添加剂可以用通常的方法混炼成组合物，然后用于碗，化或交联。这些添加剂的混合量只要不违背本发明的目的，就可以使用以往的通常配合量。实施例以下通过实施例进一步说明本发明，毋庸置疑的是，本发明的保护范围并不限于这些实施例。实施例1~2和比较例13热塑性弹性体組合物层(防空气透过层)的配合A和B对表l所示的配合而言，将各配合剂加入到双螺杆混炼挤出机，设定温度为200X:进行混炼，挤出直径约3mm的股绳，用股绳切机加工成颗粒状。将其用宽400mm的T型模成型出厚0.2mm的片状。表l配合A配合B配合(重量份)Br-IPMS(EXXPRO89-4，工夕乂乂乇一匕7l^么$力/P)100100PA6/66(夕《于^T口少5033B,宇部兴产)3050PAii(y/k廿:/besnotl,7卜7一于^卞八。:/)4020氧化锌(亚铅华#3，正同化学)0.20.2硬脂酸(匕、、一x、只亍:ryy酸，花王)0.50.5硬脂酸锌(硬脂酸锌，正同化学)0.30.3增塑剂(BM-4，大八化学工业)1010抗老化剂(Irganox1098，^V、'.只入^卞];亍^^rS力小X)0.50.5材料物性拉伸试验50。/。模量(MPa)8.511.6动态模量(或贮能模量)E'(O'C)(MPa)175380粘接剂层的配合C和D对表II所示的配合而言，将各配合剂加入到单螺杆混炼挤出机中，设定温度为IIO"C进行混炼，挤出直径约3mm的股绳状料，用股绳切机加工成颗粒状。将其用宽400mm的T型模成型出厚0.03mm的片状。表II配合C配合D配合(重量份)环氧化SBS(工求7KA1020,i》化学工业)SBS(夕7:/1/乂A，旭化成工业)芳香族改性碎烯树脂(YS1^^yTR-105，卞7八，亇^力/P)炭黑(HTC#100,新日化力一求少)氧化锌(亚铅华#3,正同化学)硬月旨酸(e、一乂7亍7yy酸，花王)有机过氧化物(〃一力H、y夕只l4、火药7夕乂)606040407050-1055110.50.5材料物性拉伸试验50v。模量(MPa)动态模量(或贮能模量)e'(O'c)(MPa)1.12.4151186帘布层的配合E和F对表III所示的配合而言，将除硫化剂外的各配合剂加入到1.7升的班伯里混炼机中，设定温度为70C混炼5分钟，得到母炼胶。接着在8英寸的辊中混炼硫化剂，得到厚度2mm的未硫化的橡胶。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>物性评价试验方法拉伸试验(50%模量)根据JIS-K6251测定形成的厚2mm的各材料。贮能模量E':利用东洋精机制作所制粘弹性分光计，使静应变为10%，动应变为±2%，频率为20Hz，测定or;贮能;f莫量。刀切恒应变疲劳试验(cutconstantstrainfatiguetest):依次叠层表I所示的防空气透过层配合的0.2mm的薄片、^JI所示的粘接剂配合的0.03mm的薄片、表lll所示的帘布橡胶2mm的薄片，用15cmx15cmx0.2cm的模具在170X:下硫化10分钟，得到叠层体。将上述叠层体试样打冲出5个J1S2号哑铃形状。在中部垂直it/V宽度为5mm的切刀。以夹盘间距60mm，冲程20mm对该试样重复50万次使其应变，然后目视观察剥离，按照以下的判定基准将n=5中最高频度的状态记于表IV中。+:不^U皮裂处剥离，且橡胶材料破坏。±:发现从破裂处剥离5mm以下，但无界面剥离。-:从破裂处剥离5mm以上，且粘接剂界面剥离。产业可利用性根据本发明，可以得到粘接剂高温时的动态痴^性和热塑性弹性体层的低温耐久性改良的热塑性弹性组合物/粘接剂/二烯系橡胶组合物的叠层体，因此其可用作充气轮胎的防空气透过层，特别是在低温下使用的四季轮胎或无钉防滑轮胎的防空气透过层。权利要求1.一种叠层体，是用粘接剂(B)接合热塑性弹性体组合物(A)和二烯系橡胶组合物(C)而成的，所述热塑性弹性体组合物(A)含有作为连续相的热塑性树脂，和作为分散相的含有弹性体成分的组合物，其中它们的室温下的50％模量的关系是(A)＞(C)＞(B)，且0℃的贮能模量E′的关系是(A)≥(B)≥(C)。2.根据权利要求1所述的叠层体，所述热塑性树脂是选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂和酰亚胺系树脂中的至少一种树脂。3.根据权利要求1或2所述的叠层体，所述的弹性体成分是选自二烯系橡胶和其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素系橡胶、硅氧烷橡胶、含硫橡胶、氟橡胶和热塑性弹性体中的至少一种弹性体。4.一种充气轮胎，使用权利要求13中任一项所述的叠层体作为防空气透过层和结合胶层和/或帘布层。全文摘要一种叠层体，是用粘接剂(B)接合热塑性弹性体组合物(A)和二烯系橡胶组合物(C)而成的，所述热塑性弹性体组合物(A)含有作为连续相的热塑性树脂，和作为分散相的含有弹性体成分的组合物，其中它们的室温下的50％模量的值的关系是(A)＞(C)＞(B)，且0℃的贮能模量E′的值的关系是(A)≥(B)≥(C)，是热塑性弹性体组合物层/粘接剂层/二烯系橡胶组合物层的叠层体的粘接剂高温时的动态接合性与热塑性弹性体组合物层的低温耐久性改良的叠层体。文档编号B60C5/00GK101277827SQ20068003670公开日2008年10月1日申请日期2006年10月3日优先权日2005年10月6日发明者金成大辅申请人:横滨橡胶株式会社