专利名称：层叠体及使用其的充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及层叠体及使用其的充气轮胎，更详细而言，涉及防透气性及疲劳耐久性优异的层叠体及将其用于内衬层的充气轮胎。
背景技术：
一直以来，追求谋求在要求防止气体的透过的用途(例如充气轮胎、气体或流体输送用软管等)中使用的防透气结构体的轻量化。通常，关于透过由热塑性树脂组合物或橡胶组合物形成的层的气体(例如空气)的量，该层的厚度越厚则越减少。但是，由于随着层的厚度增加，该层的质量也增加，所以例如在像充气轮胎那样为了提高燃料消耗费而要求轻量化的用途中，提出很多使用阻气性高的材料(即透气系数小的材料)来谋求防透气结构体的轻量化。例如，作为为了保持充气轮胎的内压而配置在轮胎内表面的内衬层，例如 在日本特开平1-314164号公报、日本特开平6-40207号公报、国际公开第2007/083785号、国际公开第2007/100159号及国际公开第2007/123220号中提出使用包含由已知阻气性优异的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等热塑性树脂构成的防透气层和由橡胶或热塑性弹性体等构成的弹性表面层或粘接层的层叠体。然而，当如上述专利文献中提出的那样将含EVOH的层作为与橡胶层等弹性率低的其它层的层叠体适用于轮胎内表面时、或者将含EVOH的层直接适用于轮胎内表面时，由于EVOH与充气轮胎中通常使用的橡胶相比弹性率高，所以因在轮胎行驶时产生的反复的弯曲或拉伸变形而对含EVOH的层施加过量的应力，其结果是，担心在含EVOH的层中产生裂纹。含EVOH的层中越容易产生裂纹，则疲劳耐久性越低，进而可以说空气压保持性能越低。因此，在包含含EVOH的层的层叠体中，必须通过抑制含EVOH的层的裂纹的产生，从而均衡地兼顾防透气性和疲劳耐久性(进而空气压保持性能)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平1-314164号公报专利文献2 日本特开平6-40207号公报专利文献3 :国际公开第2007/083785号专利文献4 :国际公开第2007/100159号专利文献5 :国际公开第2007/123220号
发明内容
发明所要解决的问题因此，本发明的目的在于提供一种作为防透气结构体有用的包含含EVOH的层的层叠体，其是能够通过抑制含EVOH的层中的裂纹的产生，从而均衡地兼顾阻气性和疲劳耐久性(进而空气压保持性能)的层叠体。用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题反复进行了研究，结果发现，在将含EVOH的层(第I热塑性树脂组合物)和由具有与该含EVOH的层不同组成的热塑性树脂组合物(第2热塑性树脂组合物)形成的层交替层叠而成的层叠体中，在任意邻接的含EVOH的层和由第2热塑性树脂组合物形成的层的组合中，通过将拉伸弹性模量的比设定为大于I且为10以下，另外，并且将由第2热塑性树脂组合物形成的层的厚度设定为与其邻接的含EVOH的层的厚度以上，从而缓和对含EVOH的层施加的应力，其结果是，能够抑制EVOH层中的裂纹的产生，从而完成本发明。根据本发明，提供一种层叠体，其特征在于，其是将至少I层的由第I热塑性树脂组合物形成的层和至少2层的由第2热塑性树脂组合物形成的层按照最外层为由第2热塑性树脂组合物形成的层的方式交替层叠而成的层叠体，第I热塑性树脂组合物包含选自乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少I种，第2热塑性树脂组合物具有
与第I热塑性树脂组合物不同的组成，在任意邻接的由第I热塑性树脂组合物形成的层和由第2热塑性树脂组合物形成的层的组合中，将由第I热塑性树脂组合物形成的层的拉伸弹性模量及厚度分别表示为E1及h，将由第2热塑性树脂组合物形成的层的拉伸弹性模量及厚度分别表示为E2及t2时，E1ZiE2的比值大于I且为10以下，并且&八2的比值为O. I以上且I以下。根据本发明，进一步提供将上述层叠体用于内衬层中的充气轮胎。
具体实施例方式本发明的层叠体如上所述是将至少I层的由第I热塑性树脂组合物形成的层(以下也称为“第I组合物层”)和至少2层的由第2热塑性树脂组合物形成的层(以下也称为“第2组合物层”)按照最外层为第2组合物层的方式交替层叠而成的层叠体。即，当形成本发明的层叠体的第I组合物层的数为n(n为I以上的整数)时，形成该层叠体的第2组合物层的数为n+1。例如，当形成本发明的层叠体的第I组合物层的数为I时，按照夹持第I组合物层的方式在第I组合物层的两面各层叠I层第2组合物层，第2组合物层的总数为2。本发明的层叠体的特征在于，在以所述顺序层叠的第I组合物层和第2组合物层中，在任意邻接的第I组合物层和第2组合物层的组合中，设第I组合物层的拉伸弹性模量及厚度分别为E1及h，设第2组合物层的拉伸弹性模量及厚度分别为E2及t2时，拉伸弹性模量的比E1ZiE2大于I且为10以下，并且，厚度的比Vt2为O. I以上且I以下。S卩，当本发明的层叠体是η层的第I组合物层和n+1层的第2组合物层交替层叠而成的层叠体时，设一侧的最外层为第I层的第2组合物层，设与该第I层的第2组合物层邻接的第I组合物层为第I层的第I组合物层，将从第I层的第I组合物层依次数到第k层(k为I η的整数)的第I组合物层的拉伸弹性模量及厚度分别表示为E1(k)及t1(k)，将从第I层的第2组合物层依次数到第k层的第2组合物层(与第k层的第I组合物层邻接)的拉伸弹性模量及厚度分别表示为E200及t2(k)时，拉伸弹性模量E100与E200的比E1(k)/E2(k)大于I且为10以下，并且，厚度t1(k)与t2(k)的比t1(k)/t2(k)为O. I以上且I以下。这样的拉伸弹性模量与厚度的关系在第k层的第I组合物层和与其邻接的另一个第2组合物层(第k层的第I组合物层的相反侧的第2组合物层)之间、即第k层的第I组合物层与第k+Ι层的第2组合物层之间也成立，将第k+Ι层的第2组合物层的拉伸弹性模量及厚度分别表示为E2(k+1)及t2(k+1)时，拉伸弹性模量E1(k)与E2(k+1)的比E1(k)/E2(k+1)大于I且为10以下，并且，厚度t1(k)与t2(k+1)的比t1(k)/t2(k+1)为O. I以上且I以下。当本发明的层叠体由η层的第I组合物层和n+1层的第2组合物层构成时，也可以是所有η层的第I组合物层具有相同的拉伸弹性模量及相同厚度，所有n+1层的第 2组合物层具有相同的拉伸弹性模量及相同厚度，但只要在任意邻接的第I组合物层与第2组合物层的组合中，第I组合物层的拉伸弹性模量与第2组合物层的拉伸弹性模量的比及第I组合物层的厚度与第2组合物层的厚度的比满足上述的条件，则η层的第I组合物层可以具有任意的拉伸弹性模量及厚度，n+1层的第2组合物层可以具有任意的拉伸弹性模量及厚度。从层叠体的生产率的观点出发，优选所有η层的第I组合物层具有相同的拉伸弹性模量及相同厚度，所有n+1层的第2组合物层具有相同的拉伸弹性模量及相同厚度。通过使第I组合物层的拉伸弹性模量与第2组合物层的拉伸弹性模量的比及第I组合物层的厚度与第2组合物层的厚度的比满足上述的条件，从而缓和对含EVOH的层施加的应力，其结果是，能够抑制EVOH层中的裂纹的产生，带来对伸长或弯曲等机械应力的疲劳耐久性的改善。本发明的层叠体只要形成第I组合物层的热塑性树脂组合物、即第I热塑性树脂组合物包含选自由乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物组成的组中的至少I种热塑性树脂，形成该层叠体的第I组合物层及第2组合物层满足如上所述的关于拉伸弹性模量及厚度的必要条件，可以分别由任意的热塑性树脂组合物形成。作为形成第I热塑性树脂组合物的选自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及改性乙烯-乙烯醇共聚物(改性EV0H)中的至少I种(以下也称为“成分(Ι-a) ”)，优选乙烯含量为25 50mol %、皂化度为90%以上的EVOH和/或改性EV0H。若乙烯含量低于25mol %，则担心疲劳耐久性或成形性差，若超过50mol%、或皂化度低于90%，则担心作为空气透过防止层的阻隔性不足。EVOH可以通过公知的方法来制备，例如可以通过将乙烯和乙酸乙烯酯聚合来制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，并将所得到的EVA水解来制备。作为本发明中可以使用的市售的EVOH的例子，可列举出例如Soarnol H4815B、A4412、E3808、D2908、V2504(均为日本合成化学工业(株))、L171B、F171B、H171B、E171B(均为 KURARAY CO.，LTD)。改性EVOH也可以通过公知的方法来制备，例如可以通过像日本特开2008-24217中记载的那样使用催化剂使EVOH和环氧化合物(例如缩水甘油、环氧丙烷等)在溶剂中反应而得到。第I热塑性树脂组合物中，根据需要，除了成分(Ι-a)以外，也可以包含I种以上的其它热塑性树脂(以下也称为“成分(1-b)”)。作为所述热塑性树脂的例子，可列举出聚酰胺系树脂(例如尼龙6 (N6)、尼龙66 (N66)、尼龙46 (N46)、尼龙11 (Nll)、尼龙12 (N12)、尼龙 610 (N610)、尼龙 612 (N612)、尼龙 6/66 共聚物(N6/66)、尼龙 6/12 (N6/12)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物)、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/四乙二醇共聚物、聚氧化烯二酰亚胺二酸(polyoxyalkylene diimide diacid)/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物等的芳香族聚酯)、聚腈系树脂(例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯共聚物)、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯)、EVOH以外的聚乙烯基系树脂(例如乙酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)、纤维素系树脂(例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素)、氟系树脂(例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、酰亚胺系树脂(例如芳香族聚酰亚胺)。从气体阻隔性或机械物性等观点出发，作为热塑性树脂，优选聚酰胺系树脂、聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物。进而，作为聚酰胺系树脂，从气体阻隔性与机械物性的平衡出发，优选尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙MXD6及它们的组合。当第I热塑性树脂组合物包含成分(Ι-b)时，相对于成分(1-a) 100质量份,成分(Ι-b)的量优选为5 50质量份,更优选为25 45质量份。从提高疲劳耐久性的观点出发，第I热塑性树脂组合物优选进一步包含酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物(以下也称为“成分(Ι-c) ”)、例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等通过将乙烯-α -烯烃共聚物用马来酸酐等 酸酐改性而得到的产物。作为本发明中可以使用的市售的酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物的例子，可列举出TUFMERMP0620、MP0610(均为马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物)、MH7020、MH7010 (马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物)。第I热塑性树脂组合物包含成分(Ι-c)时，相对于成分(1-a) 100质量份，成分(Ι-c)的量优选为50 300质量份，更优选为80 250质量份。优选的是，为了构成与第I热塑性树脂组合物的亲和性或所期望的拉伸弹性模量t匕，进而从疲劳耐久性、耐热性、加工性等的观点出发，构成第2组合物层的热塑性树脂组合物、即第2热塑性树脂组合物包含选自聚酰胺系树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少I种热塑性树脂(以下也称为“成分(2-a) ”)。作为第2热塑性树脂组合物中可以包含的聚酰胺系树脂的例子，可列举出对成分(Ι-b)例示的例子。作为可以作为成分(2-a)包含在第2热塑性树脂组合物中的聚酰胺系树脂，为了构成与第I热塑性树脂组合物的亲和性或所期望的拉伸弹性模量比，进而从疲劳耐久性、耐热性、加工性等的观点出发，更优选尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12共聚物及尼龙MXD6。可以作为成分(2-a)包含在第2热塑性树脂组合物中的聚乙烯醇优选为皂化度80%以上、优选90%以上的聚乙烯醇。皂化度低于80%时，担心成形时的热稳定性变差而产生乙酸臭、或者成形品中产生凹凸小点或凝胶。作为可以作为成分(2-a)包含在第2热塑性树脂组合物中的乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物，可以使用对成分(Ι-a)之前记载的物质。第2热塑性树脂组合物优选包含上述的热塑性树脂(2-a)作为连续相、分散在连续相中的弹性体成分(以下也称为“成分(2-b)”)作为分散相(不连续相)。所述组合物在该技术领域中作为热塑性弹性体已知。作为构成分散相的弹性体成分，从与热塑性树脂(2-a)的亲和性、疲劳耐久性、加工时的热稳定性的观点出发，优选卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶。卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶例如可以通过将异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物卤化来制造。异烯烃与对烷基苯乙烯的混合比、聚合度、平均分子量、聚合形态(嵌段共聚物、无规共聚物等)、粘度、取代卤素原子的种类等没有特别限定，本领域技术人员可以根据第2热塑性树脂组合物所要求的物性等来选择。作为构成成分(2-b)的异烯烃的例子，可列举出异丁烯、异戊烯、异己烯等，作为异烯烃，优选异丁烯。作为构成成分(2-b)的对烷基苯乙烯的例子，可列举出对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯等，作为对烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯。作为构成成分(2-b)的卤素的例子，可列举出氟、氯、溴、碘，作为卤素，优选溴。特别优选的卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶是溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶。溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶可以从工 ”、J、y ^ 一匕' 卟· > S 力卟社(ExxonMobil Chemical Company)以 Exxpro (注册商标)的商品名获得。第2热塑性树脂组合物包含成分(2-b)时，相对于成分(2-a) 100质量份，成分(2-b)的量优选为50 250质量份,更优选为100 200质量份。若相对于成分(2-a)，成分(2-b)的量过少，则第2组合物层的疲劳耐久性变得不充分，相反若过多，则熔融时的流动性降低，导致加工性变得不充分。
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卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(成分(2-b))优选为动态交联的物质。通过动态交联，能够将弹性体成分分散在形成连续相的热塑性树脂中的相结构固定，提高疲劳耐久性、加工性。动态交联可以通过将成分(2-a)和成分(2-b)在聚酰胺系树脂(2-a)的熔点以上的温度、优选在交联剂的存在下进行熔融混炼而进行。第2热塑性树脂组合物中可以使用的交联剂的种类及配合量，本领域技术人员可以根据动态交联条件而适当选择。作为交联剂的例子，可列举出氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化镁、间苯撑双马来酰亚胺、烷基酚醛树脂及其卤化物、仲胺例如N-(l，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺等。其中，氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、N-(l，3-二甲基丁基)-N’_苯基-对苯二胺可以作为用于动态交联的交联剂优选使用。交联剂更优选包含氧化锌。相对于卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物(2-b) 100质量份，交联剂的量典型的是优选为O. I 12质量份，更优选为I 9质量份。若交联剂的量过少，则动态交联不足，无法维持卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物(2-b)的微分散，疲劳耐久性降低。相反，若交联剂的量过多，则成为在混炼或加工中引起焦化的原因、加工为层状时产生鱼眼等外观不良的原因。为了提高卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(2-b)相对于聚酰胺系树脂(2-a)的相容性，作为相容化剂，可以将例如通过酸酐改性的烯烃共聚物(例如马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等马来酸酐改性乙烯-不饱和羧酸共聚物；例如马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丁烯-I共聚物、马来酸酐改性乙烯-己烯-I共聚物、马来酸酐改性乙烯-辛烯-I共聚物等的马来酸酐改性乙烯-α -烯烃共聚物等)及通过酸酐改性的苯乙烯-烯烃共聚物(例如马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等)在聚酰胺系树脂(2-a)和卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(2-b)的熔融混炼前与聚酰胺系树脂(2-a)和/或卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(2-b)预先混合或混炼，或者也可以在这些成分(2-a)及(2-b)的熔融混炼中添加。对于所述相容化剂的配合量没有特别限制，以卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(2-b)的总质量为基准，典型的是5 50质量％。构成第I组合物层的第I热塑性树脂组合物及构成第2组合物层的第2热塑性树脂组合物中，除了上述的成分以外，可以配合增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、抗老化剂、着色剂等通常配合到热塑性树脂中的各种添加剂。这些添加剂只要不违反本发明的目的，可以以以往的一般的配合量使用。构成第2组合物层的第2热塑性树脂组合物包含卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶(2-b)时，可以配合增强剂(填料)、硫化剂或交联剂、硫化促进剂或交联促进剂、各种油、抗老化剂、增塑剂等通常配合到在轮胎用、其它用途中所使用的橡胶组合物中的各种添加剂。橡胶用添加剂的量只要添加剂不违反本发明的目的，可以以以往的一般的配合量使用。例如在第I及第2热塑性树脂组合物中，为了提高加工性(混炼性、成形性等)，可以添加增塑剂。第I热塑性树脂组合物中可以添加的增塑剂的种类及量，本领域技术人员可以根据成分(Ι-a)以及存在的情况下成分(Ι-b)及(Ι-c)的种类及量而适当选择。同样地，第2热塑性树脂组合物中可以添加的增塑剂的种类及量，本领域技术人员可以根据成分(2-a)以及存在的情况下成分(2-b)的种类及量而适当选择。作为第I及第2热塑性树脂组合物中可以包含的增塑剂的优选例，可列举出多元醇(乙二醇、二甘醇、甘油、己二醇、季戊四醇、混合二甲苯、山梨糖醇等)、多元醇的酯类(甘油三乙酸酯等)、酰胺化合物(N-丁基苯磺酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷等)、苯甲酸酯类(对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸2-乙基己酯等)、苯二甲酸酯类(苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯等)、磷酸酯类(磷酸三苯酯等)及改性氨基甲酸酯预聚物(质均分子量为400 2000左右的物质)。第I热塑性树脂组合物中，以其总质量为基准，典型的是包含O. 5 50质量％、优选I 10质量％的增塑剂。第2热塑性树脂组合物中，以其总质量为基准，典型的是包含O. 5 50质量％、优选5 20质量％的增塑剂。第I及第2热塑性树脂组合物分别可以通过将上述必须成分及任意的添加剂用例如捏合机、班伯里混炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等在热塑性树脂组合物的制备中通常使用的混炼机进行熔融混炼来制备。从其生产率的高低出发，熔融混炼优选使用双螺杆混炼挤出机来进行。混炼条件按照所使用的必须成分及任意的添加剂的类型及配合量等，但在第I热塑性树脂组合物的情况下，熔融混炼温度的下限为成分(Ι-a)以及使用的情况下成分(Ι-b)及(Ι-c)的熔融温度以上较佳，优选为比熔融温度高20°C以上的温度。熔融混炼温度典型的是约180°C 约300°C，优选为约190°C 约260°C。熔融混炼时间(滞留时间)典型的是约30秒 约10分钟，优选为约I分钟 约5分钟。本发明的层叠体可以通过使用作为由热塑性树脂组合物形成多层层叠体的方法在该技术领域中周知的方法，将第I及第2热塑性树脂组合物成形来形成。例如，将通过将第I热塑性树脂组合物的必须成分及任意成分熔融混炼而得到的熔融混炼物和通过将第2热塑性树脂组合物的必须成分及任意成分熔融混炼而得到的熔融混炼物接着从例如安装在双螺杆混炼挤出机的喷出口的共挤出模通过通常的共挤出方法分别以所期望的厚度共挤出，可以得到本发明的层叠体。或者，将第I热塑性树脂组合物及第2热塑性树脂组合物分别各自以股线状挤出，用树脂用造粒机暂时颗粒化后，将所得到的颗粒通过多层吹塑成型法等多层成形法，可以分别成形为由具有所期望的厚度的多层形成的多层薄膜状、管状等具有所期望的形状及厚度的层叠体。通过将第I热塑性树脂组合物和第2热塑性树脂组合物利用共挤出、吹塑成型、吹胀成型等公知的成形法层叠，也可以得到本发明的层叠体。根据需要，为了将包含由第I热塑性树脂组合物形成的层和由第2热塑性树脂组合物形成的层的层叠体粘接到例如轮胎构件等被粘物上，也可以对层叠体的最外层(由第2热塑性树脂组合物形成的层)的粘接面适用粘接剂层或橡胶层。作为为了将本发明的层叠体粘接到被粘物上可以使用的粘接剂，例如可列举出由改性苯乙烯共聚物例如具有环氧基、羟基、氨基、羧基、酸酐基等官能团的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和硫化促进剂、硫化剂、粘合赋予剂(增粘剂)等构成的以往在热塑性组合物中使用的任意的粘接剂(例如日本特开2005-68173号公报、日本特开2005-212452号公报中记载的粘接剂)，其适用方法及量也可以如以往那样。粘接剂层例如可以通过将第I热塑性树脂组合物、第2热塑性树脂组合物和构成粘接剂层的粘接剂通过共挤出、吹塑成型、吹胀成型等公知的成形法层叠，设置到层叠体的最外层的粘接面上。或者，也可以将粘接剂的溶剂溶液适用于本发明的层叠体的粘接面。 为了将本发明的层叠体粘接到被粘物上可以使用的橡胶层可以由包含选自二烯系橡胶、例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、卤化丁基橡胶(例如溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)、乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPDM)及苯乙烯系弹性体(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)等中的至少I种橡胶成分的橡胶组合物构成。构成橡胶层的橡胶组合物中，除了所述橡胶成分以外，可以配合炭黑或二氧化硅等其它的增强剂(填料)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、抗老化剂、增塑剂等通常配合到轮胎用、其它的橡胶组合物用中的各种添加剂，所述添加剂可以通过一般的方法混炼制成组合物，用于进行硫化或交联。这些添加剂的配合量只要不违反本发明的目的，可以设定为以往的一般的配合量。构成本发明的层叠体的第I组合物层及第2组合物层只要满足如上所述的关于拉伸弹性模量及厚度的必要条件，可以具有任意的厚度，第I组合物层的厚度典型的是为I 100 μ m,优选为5 50 μ m，第2组合物层的厚度典型的是为5 μ m以上且低于500 μ m,优选为10 300 μ m。当第I及第2组合物层具有所述范围的厚度时，能够兼顾优异的防透气性及耐久性。若第I组合物层及第2组合物层的厚度过薄，则无法得到充分的防透气性，相反若第I组合物层及第2组合物层的厚度过厚，则耐伸长疲劳性及耐弯曲疲劳性降低，且总质量增加，故不优选。优选的是，构成本发明的层叠体的层中的至少I层在温度30°C下依据JISK7126_l(差压法)测定时具有2. OX ICT12CC ·αιι/α] 2 *sec-cmHg以下的空气透过系数。通过具有所述空气透过系数的层的存在，从而层叠体能够显示充分的空气压保持性能。由第I热塑性树脂组合物形成的层的至少I层、优选所有在温度25°C下依据JISK6251测定时具有2000MPa以下的拉伸弹性模量，更优选具有200MPa 2000MPa的拉伸弹性模量。若拉伸弹性模量超过2000MPa，则担心耐伸长疲劳性及耐弯曲疲劳性降低，故不优选。本发明的层叠体可以用于各种用途，例如可以用于充气轮胎、软管、护舷材料、橡胶袋、燃料罐等需要防透气性及耐久性的用途中。本发明的层叠体由于除了显示优异的防透气性以外，还显示优异的耐久性，所以特别适合于充气轮胎的内衬层、软管等用途。作为将本发明的层叠体用于内衬层的充气轮胎的制造方法，可以采用惯用的方法。例如，在得到具有规定的宽度和厚度的本发明的层叠体后，将其以圆筒状粘贴到轮胎成型用转鼓上，在其上依次重叠粘贴胎体层、带束层、胎面层等轮胎构件，并从轮胎成型用转鼓上卸下生胎。接着，将该生胎按照常规方法硫化，可以制造将本发明的层叠体用于内衬层的所期望的充气轮胎。实施例参照以下所示的实施例及比较例对本发明进一步详细说明，但自然不用说本发明的范围不受这些实施例的限定。热塑性树脂组合物Al A3的制备将表I所示的原料投入双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制的TEX44)中，以温度230°C及滞留时间3分钟进行混炼。将混炼物从挤出机连续地以股线状挤出，将股线状挤出物用水冷切割机切断，从而得到颗粒状的热塑性树脂组合物Al A3。热塑性树脂组合物BI及B2的制备、将表2所示的原料中橡胶及交联剂(氧化锌、硬脂酸及硬脂酸锌)用密闭型班伯里混炼机(神户制钢所制)在100°c下混合2分钟制作橡胶配合物，通过橡胶造粒机(森山制作所制)加工成颗粒状。另一方面，将树脂(尼龙6/66共聚物或尼龙6/12共聚物)和增塑剂用双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制)在250°C下混炼3分钟，进行颗粒化，将所得到的树脂组合物、所述橡胶混合物的颗粒和改性聚烯烃用双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制)在250°C下混炼3分钟。将混炼物从挤出机连续地以股线状挤出，用水冷切割机切断，从而得到颗粒状的热塑性树脂组合物的BI及B2。粘接剂组合物C的制备将表3所示的各原料的颗粒投入到双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制的TEX44)中，在120°C下混炼3分钟。将混炼物从挤出机连续地以股线状挤出，将股线状挤出物用水冷切割机切断，从而得到颗粒状的粘接剂组合物C。橡胶组合物的制备:将表4所示的原料投入到密闭型班伯里混炼机(神户制钢所制)中，在60°C下混合3分钟。表I.热塑性树脂组合物Al A3的配合(质量份)
权利要求
1.一种层叠体，其特征在于，其是将至少I层的由第I热塑性树脂组合物形成的层和至少2层的由第2热塑性树脂组合物形成的层按照最外层成为由第2热塑性树脂组合物形成的层的方式交替层叠而成的层叠体， 第I热塑性树脂组合物包含选自乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少I种， 第2热塑性树脂组合物具有与第I热塑性树脂组合物不同的组成，在任意邻接的由第I热塑性树脂组合物形成的层和由第2热塑性树脂组合物形成的层的组合中，当将由第I热塑性树脂组合物形成的层的拉伸弹性模量及厚度分别表示为E1及^，将由第2热塑性树脂组合物形成的层的拉伸弹性模量及厚度分别表示为E2及t2时，E1ZE2的比值大于I且为10以下，并且ti/t2的比值为0. I以上且为I以下。
2.根据权利要求I所述的层叠体，其中，第I热塑性树脂组合物进一步包含选自聚酰胺系树脂及聚乙烯醇中的至少I种热塑性树脂。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，聚酰胺系树脂选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙MXD6及它们的组合。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的层叠体，其中，第2热塑性树脂组合物包含选自聚酰胺系树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少I种热塑性树脂。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其中，聚酰胺系树脂选自由尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙MXD6及它们的组合。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的层叠体，其中，第I热塑性树脂组合物包含酸酐改性的乙烯-a -烯烃共聚物。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的层叠体，其中，第2热塑性树脂组合物包含卤代异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物橡胶。
8.根据权利要求I 7所述的层叠体，其中，形成所述层叠体的层中的至少I层在温度.30°C下依据JIS K7126-1测定时具有2. OX ICT12CC cm/cm2 sec cmHg以下的空气透过系数。
9.根据权利要求I 8所述的层叠体，其中，所有由第I热塑性树脂组合物形成的层在温度25°C下依据JIS K6251测定时具有2000MPa以下的拉伸弹性模量。
10.根据权利要求I 9所述的层叠体，其中，所有第2热塑性树脂组合物的层具有低于500iim的厚度。
11.一种充气轮胎，其将权利要求I 10中任一项所述的层叠体用于内衬层中。
全文摘要
一种层叠体，其特征在于，其是将至少1层的由第1热塑性树脂组合物形成的层和至少2层的由第2热塑性树脂组合物形成的层按照最外层为由第2热塑性树脂组合物形成的层的方式交替层叠而成的层叠体，第1热塑性树脂组合物包含选自乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少1种，第2热塑性树脂组合物具有与第1热塑性树脂组合物不同的组成，在任意邻接的由第1热塑性树脂组合物形成的层和由第2热塑性树脂组合物形成的层的组合中，由第1热塑性树脂组合物形成的层及由第2热塑性树脂组合物形成的层采取特定的拉伸弹性模量及厚度的比。
文档编号B60C5/14GK102712183SQ201180005293
公开日2012年10月3日 申请日期2011年3月18日 优先权日2010年7月15日
发明者原祐一, 友井修作 申请人:横滨橡胶株式会社