相位差膜及其制造方法、偏振片、以及显示装置制造方法

相位差膜及其制造方法、偏振片、以及显示装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种相位差膜的制造方法，所述相位差膜具有逆波长分散特性，并且由于其波长分散变化少，因此可靠性高，由相位差变化的部位依赖性引起的显示不均少。该相位差膜的制造方法中，所述相位差膜满足下述式(1)及(2)：0.70＜Re1[450]/Re1[550]＜0.97···(1)；1.5×10-3＜Δn＜6.0×10-3···(2)(式中，Re1[450]及Re1[550]分别是在23℃下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内相位差值，Δn是用波长550nm的光测定的相位差膜的面内双折射)。该方法包括下述工序：连续地输送并供给长条的高分子膜的工序；相对于输送方向横向拉伸高分子膜的拉伸工序；在拉伸工序后，使高分子膜沿横向收缩的第1收缩工序；以及在第1收缩工序后，使高分子膜沿横向收缩的第2收缩工序。第1收缩工序中的收缩温度T1(℃)和第2收缩工序中的收缩温度T2(℃)满足下述式(3)：1＜(T1-T2)≤10···(3)。
【专利说明】相位差膜及其制造方法、偏振片、以及显示装置

【技术领域】
[0001]本发明涉及相位差膜及其制造方法、以及具备该相位差膜的偏振片及显示装置。特别是，本发明涉及具有逆波长分散特性的相位差膜、以及通过对高分子膜进行拉伸来制造该相位差膜的方法，所述相位差膜的波长分散变化少，基于这一点，其可靠性高，且由相位差变化的部位依赖性引起的显示不均少。

【背景技术】
[0002]近年来，伴随着显示器的普及，对于显示器中所使用的光学膜所要求的性能也不断提高。为此，要求利用新型材料及新型工艺来开发光学膜。
[0003]作为光学膜的一种，包括相位差膜。相位差膜的特性包括相位差值的波长依赖性，已开发了具有越是用长波长的光进行测定其相位差值越大的特性(也称为逆波长分散特性)的相位差膜。
[0004]对于相位差膜、尤其是具有逆波长分散特性的相位差膜，日本特愿2010-271860号说明书出于大量生产宽幅且薄型的膜等目的，从行进性、加工性、制品可靠性等观点出发，公开了改善膜脆性的技术。
[0005]日本特开2009-086651号公报公开了一种目的在于使用熔融粘度低、环境负担小、流动性、成型性、耐热性、长期相位差稳定性、波长分散性优异的相位差膜来提供即使从斜向观察也具有高对比度、可实现不带有蓝色的良好显示的圆偏振片及显示装置的技术。
[0006]然而，在这些文献中，并未进行由下述情况引起的显示不均的研究，S卩，当用于显示装置用偏振片等中的相位差膜在显示装置使用时等长期暴露于高温条件的情况下，相位差膜的相位差变化会因相位差膜上位置的不同而不同。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特愿2010-271860号说明书
[0010]专利文献2:日本特开2009-086651号公报


【发明内容】

[0011]发明要解决的问题
[0012]本发明首次发现，当相位差膜以经由粘结剂贴合于玻璃的状态长期置于高温条件下时，在相位差膜的中央部，相位差增加，同时，在相位差膜的端部，相位差降低，而相位差变化存在这样的部位依赖性正是造成显示不均的原因。于是，本发明基于下述见解而完成，即，通过使高温处理前后相位差膜的波长分散变化在给定范围内，并在相位差膜的制法中采用给定的多段收缩工序，可使上述显示不均的问题得以解决。
[0013]解决问题的方法
[0014]本发明的相位差膜的制造方法的特征在于，该相位差膜满足下述式(I)及(2):
[0015]0.70 < Re1 [450]/Re1 [550] < 0.97...(I)
[0016]1.5Χ1(Γ3< Δη < 6.ΟΧΙΟ-3...(2)
[0017](式中，Re1[450]及Re1 [550]分别是在23°C下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内相位差值，Λη是用波长550nm的光测定的相位差膜的面内双折射)，
[0018]上述制造方法包括下述工序:
[0019]连续地输送并供给长条的高分子膜的工序；
[0020]相对于输送方向横向拉伸上述高分子膜的拉伸工序；
[0021]在上述拉伸工序后，使上述高分子膜沿上述横向收缩的第I收缩工序；以及
[0022]在上述第I收缩工序后，使上述高分子膜沿上述横向收缩的第2收缩工序，
[0023]上述第I收缩工序中的收缩温度T1CC)和上述第2收缩工序中的收缩温度T2(°C )满足下述式⑶:
[0024]I < (T1 - T2) ^ 10...(3)。
[0025]作为本发明的一个实施方式，上述制造方法还包括下述工序:
[0026]在上述第2收缩工序后，使上述高分子膜沿上述横向收缩的第3收缩工序，
[0027]上述第2收缩工序中的收缩温度T2(°C )和上述第3收缩工序中的收缩温度T3(°C )满足下述式⑷:
[0028]I < (T2 - T3) ^ 10...(4)。
[0029]作为本发明的一个实施方式，上述拉伸工序中的拉伸温度TtlCC )和上述第I收缩工序中的收缩温度T1CC )满足下述式(5):
[0030](T0- T1) ^ 10...(5)。
[0031 ] 作为本发明的一个实施方式,上述第I收缩工序中的收缩温度T1 (°C )、上述第2收缩工序中的收缩温度T2Cc )、及上述第3收缩工序中的收缩温度T3CC )满足下述式(6):
[0032](Tg - 20) < T < (Tg+3)...(6)
[0033](式中，Tg为上述高分子膜的玻璃化转变温度，T为1\、T2或T3)。
[0034]作为本发明的一个实施方式，利用上述制造方法得到的相位差膜满足下述式
(7):
[0035]2° < (取向角的最大值一取向角的最小值)<10°...(7)。
[0036]作为本发明的一个实施方式，利用上述制造方法得到的相位差膜满足下述式
(8):
[0037]Re1 [450]/Re1 [550] - Re2 [450]/Re2 [550] <0.02...(8)
[0038](式中，Re1[450]及Re1 [550]分别是在23°C下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内相位差值，Re2 [450]及Re2 [550]分别是在23°C下用波长450nm及550nm的光测定的、于温度90°C热处理100小时后的相位差膜的面内相位差值)。
[0039]本发明的相位差膜满足下述式⑴、(2)及⑶:
[0040]0.70 < Re1 [450]/Re1 [550] < 0.97...(I)
[0041]1.5Χ1(Γ3< Δη < 6.ΟΧΙΟ-3...(2)
[0042]Re1 [450]/Re1 [550] - Re2 [450]/Re2 [550] < 0.02...(8)
[0043](式中，Re1[450]及Re1 [550]分别是在23°C下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内相位差值，Λη是用波长550nm的光测定的相位差膜的面内双折射，Re2[450]及Re2 [550]分别是在23°C下用波长450nm及550nm的光测定的、于温度90°C热处理100小时后的相位差膜的面内相位差值)。
[0044]作为本发明的一个实施方式，上述相位差膜满足下述式(7):
[0045]2° < (取向角的最大值一取向角的最小值)<10°...(7)。
[0046]作为本发明的一个实施方式，上述相位差膜包含以下述聚合物为主成分的高分子，所述聚合物具有主链和侧链，所述主链具有拉伸取向性，所述侧链包含在260?380nm内具有吸收端的单元，并且该侧链的面与所述主链的延伸方向交叉。
[0047]本发明还提供具备上述相位差膜和起偏镜的偏振片、以及具备这样的偏振片的显示装置。
[0048]上述偏振片可以为直线偏振片、圆偏振片等。另外，显示装置可以为OLED显示装置等。

【专利附图】

【附图说明】
[0049][图1]是本发明的一个实施方式中的拉伸工序及收缩工序的示意图。
[0050][图2]是本发明的优选实施方式中将相位差膜用于偏振片时的剖面示意图。
[0051][图3]是示出本发明的一个实施方式中的起偏镜的制造工序的概念的模式图。
[0052]符号说明
[0053]I起偏镜
[0054]2、2’任意的保护层
[0055]3、3’ 光学膜
[0056]4相位差膜
[0057]11偏振片
[0058]300放出部
[0059]310碘水溶液浴
[0060]320含有硼酸和碘化钾的水溶液浴
[0061]330含有碘化钾的水溶液浴
[0062]340干燥装置
[0063]350起偏镜
[0064]360卷取部

【具体实施方式】
[0065]〈1.相位差膜>
[0066]本发明的相位差膜通常为拉伸高分子膜而得到的膜。本说明书中，相位差膜是指在面内和/或厚度方向具有双折射的膜。
[0067]本说明书中，所述Re1 [550]是指，对于实施后述热处理之前的相位差膜，在23°C下利用波长550nm的光测定的面内相位差值。Re1 [550]可通过式:1^1^550] = (nx-ny) Xd而求出，其中，将在波长550nm下相位差膜的慢轴方向、快轴方向的折射率分别设为nx、ny，将相位差膜的厚度设为d(nm)。需要说明的是，所述慢轴是指面内折射率最大的方向。所述Rei[450]除了是利用波长450nm的光进行测定以外，与Re1 [550]的情况相同。
[0068]本发明的相位差膜满足0.70 < Re1 [450]/Re1 [550] < 0.97的关系。
[0069]本发明的相位差膜的Re1 [550]与Re1 [450]之比(Re1 [450] /Re1 [550])优选为
0.75?0.95。通过使Re1 [450]/Re1 [550]在上述范围，例如在将上述相位差膜用于显示面板装置的情况下，可获得更为优异的显示特性。
[0070]具有这样的波长分散特性的相位差膜的上述比率在该范围内时，越是长波长越表现出相位差，可以在可见区域的各波长下获得理想的相位差特性。例如，在用于有机EL显示器的情况下，通过制作具有这样的波长依赖性的相位差膜作为λ /4板并与偏振片贴合，可以制作圆偏振片等，从而可以实现反射色相且波长依赖性小的中性的偏振片及显示装置。另一方面，上述比率在该范围外的情况下，色相的波长依赖性增大，会导致偏振片、显示装置产生着色的问题。另外，在用于液晶显示装置的情况下，可以改善因观看角度不同而引发漏光的现象、及显示图像带有蓝色的现象(也称为发蓝现象)。
[0071]本说明书中，所述Re2[550]及Re2[450]除了是对于在温度90°C下热处理100小时后的相位差膜进行测定而得到的以外，分别与Re1 [550]及Re1 [450]的情况相同。
[0072]本发明的相位差膜满足Re1 [450]/Re1 [550] — Re2 [450]/Re2 [550] | < 0.02 的关系。本发明的相位差膜优选满足 Re1 [450]/Re1 [550] - Re2[450]/Re2[550] < 0.017、进一步优选满足 Re1 [450]/Re1 [550] - Re2[450]/Re2[550] | <0.015 的关系。不满足上述关系的情况下，会导致反射色相发生着色，产生不均。
[0073]对于上述相位差膜而言，优选其在23°C下用波长550nm的光测定的面内相位差值(Re1 [550])比用波长650nm的光测定的面内相位差值(Rei[650])小。具有这样的波长分散特性的相位差膜在红色区域的相位差值恒定，在例如用于液晶显示装置的情况下，可以改善因观看角度不同而引发漏光的现象、及显示图像带有红色的现象(也称为发红现象)。
[0074]上述相位差膜的Re1 [550]与Re1 [650]之比(Re1 [650]/Re1 [550])优选大于1、进一步优选为1.01?1.20、特别优选为1.02 ~ 1.15。通过使Re1 [650]/Re1 [550]在上述范围，例如在将上述相位差膜用于有机EL显示器的情况下，可获得更为优异的显示特性。
[0075]这些相位差膜的面内相位差值可使用Axometrics公司制造的“AxoScan” (制品名)进行测定。
[0076]本说明书中,所述Δη是利用波长550nm的光测定的面内双折射(nx_ny)。
[0077]本发明的相位差膜满足1.5X 1(Γ3 < Δη < 6.0X 1(Γ3的关系。
[0078]面内双折射Λ η优选为1.5 X 1(Γ3?5.0 X 10'更优选为2.0Χ1(Γ3?4.5 X 1(Γ3。上述相位差膜的制造中的拉伸工序包括固定端拉伸、例如横向拉伸工序或斜向拉伸工序，通过调整其拉伸倍率、拉伸温度及拉伸速度等而使为上述范围，能够制造出与以往相比更宽幅的相位差膜，从而可适用于大型显示器，还能够基于对材料的有效利用而实现低成本设计。根据情况不同，由于更易于通过拉伸来调整Λη，因此还可以对制膜条件、例如温度、速度、厚度等进行适当变更。不在该范围的情况下，相位差表现性变差，无法进行宽幅拉伸。另外，在该范围的情况下，容易调整至适当的相位差，可通过进行适于显示装置的相位差设计而提供正面特性及视场角特性优异的显示装置。另外，An在该范围的情况下，可容易地将相位差膜的厚度设计为非常薄，也易于组装于薄型的显示装置中。相反，Δ η低于该范围的情况下，需要过度增大膜的厚度。
[0079]本发明的相位差膜优选在2° <(取向角的最大值一取向角的最小值)< 10°的范围内。取向角的最大值一取向角的最小值为10°以上时,会引发着色,例如产生发蓝现象或发红现象。另外，在2°以下时，无法进行充分的收缩，会显示耐久性不良的结果。
[0080]本发明的相位差膜具有给定的厚度方向的相位差值Rth。厚度方向的相位差值可通过式:Rth = (nx-nz) X d而求出，其中，将相位差膜的慢轴方向、厚度方向的折射率分别设为nx、nz，将相位差膜的厚度设为d(nm)。需要说明的是，所述慢轴是指面内折射率最大的方向。
[0081]上述相位差膜的正面相位差Re (= (nx-ny) -d)可根据目的而适当选择合适的值。可以使上述Re为1nm以上、优选为50nm?500nm。例如，将上述相位差膜用作λ /2板的情况下，上述Re优选为200nm?400nm、进一步优选为250nm?290nm。或者，将上述相位差膜用作λ/4板的情况下，上述Re优选为10nm?200nm、进一步优选为130nm?150nm。
[0082]本发明的相位差膜可以制成具有给定的NZ(也称为Nz系数)的膜，所述NZ是厚度方向双折射nx-nz与面内双折射nx-ny之比。
[0083]例如，通常在进行纵向拉伸的情况下，由于相对于膜长度方向的拉伸，宽度方向并未固定，因此会发生宽度收缩。因此，进一步形成分子沿单轴方向取向的状态，作为折射率的关系，成为例如nx > ny = nz。此时，拉伸方向即膜长度方向的耐折强度增强，而宽度方向的耐折强度变得非常弱。为了解决这一问题，通过在与拉伸方向交叉的角度方向上产生限制宽度的力的状态(例如，在进行横向单轴拉伸的情况下，产生使与拉伸方向(即膜的宽度方向)成直角的方向(即膜的长度方向)的长度保持恒定的力)下实施拉伸，可使分子不仅在拉伸方向发生取向，而且在与拉伸方向交叉的角度方向也发生取向，从而使折射率的关系为nx > ny > nz。由此，能够以高水平兼顾拉伸方向的耐折强度和宽度方向的耐折强度。
[0084]本发明的相位差膜的透射率优选为80%以上、进一步优选为85%以上、特别优选为89%以上。
[0085]<2.相位差膜的制造方法>
[0086]本发明的相位差膜是通过拉伸高分子膜使其发生取向而制作的。
[0087]具体而言，本发明的相位差膜的制造方法中，首先，连续地输送并供给长条的高分子膜，并相对于输送方向横向拉伸该高分子膜。
[0088]图1示出了本发明的一个实施方式中的拉伸工序及收缩工序的示意图。
[0089]<2.1.拉伸工序>
[0090]作为拉伸上述高分子膜的方法，只要是能够相对于高分子膜的输送方向横向地进行拉伸，则可根据目的而采用任意适宜的拉伸方法。作为适于本发明的上述拉伸方法，可列举例如横向单轴拉伸方法、纵横同时双轴拉伸方法、纵横依次双轴拉伸方法等。作为进行拉伸的装置，可使用拉幅拉伸机、双轴拉伸机等任意适宜的拉伸机。优选上述拉伸机具备温度控制装置。在进行加热并拉伸的情况下，可以使拉伸机的内部温度连续地变化，也可以阶段性地变化。工序可以为I次，也可以分为2次以上。对于拉伸方向而言，可以沿膜宽度方向(TD方向)、或斜向进行拉伸。
[0091]对上述高分子膜进行拉伸的温度(拉伸温度)可以根据目的而适当选择合适的值。优选拉伸在相对于高分子膜的玻璃化转变温度(Tg)为Tg-20°c?Tg+30°C的范围进行。通过选择这样的条件，容易使相位差值变得均匀，并且膜不易发生白浊。具体而言，上述拉伸温度为90°C?210°C、进一步优选为100°C?200°C、特别优选为100°C?180°C。需要说明的是，玻璃化转变温度可根据基于JIS K 7121 (1987)的DSC法而求出。
[0092]作为控制上述拉伸温度的装置，可采用任意适宜的装置。作为上述温度控制装置，可列举例如热风或冷风循环的空气循环式恒温烘箱、利用微波或远红外线的加热器、温度调节用加热辊、热管辊、金属带等。
[0093]对上述高分子膜进行拉伸的倍率(拉伸倍率)可根据目的而适当选择。上述拉伸倍率优选为超过I倍且为6倍以下、进一步优选为超过1.5倍且为4倍以下、特别优选为超过2.0倍且为3倍以下。另外，拉伸时的传送速度没有特别限制，从机械精度、稳定性等方面考虑，优选为0.5m/分?30m/分、更优选为Im/分?20m/分。采用上述拉伸条件时,不仅可以获得目标的光学特性，而且可以得到光学均匀性优异的相位差膜。
[0094]<2.2.收缩工序>
[0095]本发明的相位差膜的制造方法中，进一步采用多段(至少为2个阶段)的收缩工序。具体而言，根据本发明的相位差膜的制造方法，在上述拉伸工序后，进行使高分子膜朝向与拉伸方向相反的方向收缩的第I收缩工序，然后，在该第I收缩工序后，进行使高分子膜沿着与第I收缩工序时相同的方向(上述横向)收缩的第2收缩工序。
[0096]该收缩工序是为了缓和在上述拉伸工序中积存在拉伸膜内的收缩应力而进行的工序。另外，在本发明采用的收缩工序中，可认为进行的仅是主链的缓和，而侧链由于通过分子间相互作用而使其取向进一步被固定，因而不易发生缓和。其结果，可实现长期稳定性的提闻。
[0097]另外，本发明的相位差膜的制造方法中，使前段的收缩工序与跟随其后的后段的收缩工序之间的收缩温度之差在给定的范围内。即，根据本发明的相位差膜的制造方法，使第I收缩工序中的收缩温度T1CC )与第2收缩工序中的收缩温度T2CC )之间处于满足I< (T1-T2) ( 10的关系。进一步，优选处于满足I < (T1-T2) ( 5的关系。
[0098]本发明的相位差膜的制造方法中，可以采用进一步的收缩工序。即，在本发明的相位差膜的制造方法中，可以在上述第2收缩工序之后，进行使高分子膜沿着与第2收缩工序时相同的方向(上述横向)收缩的第3收缩工序。
[0099]此时，第2收缩工序中的收缩温度T2 (V )与第3收缩工序中的收缩温度T3 (°C )之间处于满足I < (T2 — T3) ( 10的关系。进一步，优选处于满足I < (T2 — T3) ( 5的关系O
[0100]本发明的相位差膜的制造方法中，上述拉伸工序中的拉伸温度TtlCC )与第I收缩工序中的收缩温度T1CC )之间处于满足O彡(T0 - T1) ( 10的关系。
[0101 ] 本发明的相位差膜的制造方法中，进一步优选各收缩工序中的收缩温度与上述高分子膜的玻璃化转变温度Tg处于给定的关系。具体而言，将第I收缩工序中的收缩温度T1 (°C)、第2收缩工序中的收缩温度T2(°C )及上述第3收缩工序中的收缩温度T3(°C )中的V T2或T3表示为T时，优选它们均满足(Tg — 20) < T < (Tg+3)。
[0102]本发明的相位差膜的制造方法中，将[(拉伸后的最大夹具间距离)一(收缩引起的收缩后的拉幅机夹具间距离)]/ (拉伸后的最大夹具间距离)*100设为收缩率时，该收缩率优选为0.5%?7%、更优选为1%?5%。
[0103]根据具备上述特征的本发明的相位差膜的制造方法，可得到满足IRe1 [450]/Re1 [550] - Re2 [450]/Re2 [550] < 0.02 (式中的变量如上所述)的相位差膜。
[0104]〈3.相位差膜的用途〉
[0105]本发明的相位差膜可用于任意适宜的用途。作为代表性的用途，可列举:液晶显示装置的λ/4板、λ/2板、光学补偿膜等。此外，可列举液晶显示装置、有机EL显示器、及等离子体显示器等平板显示器用防反射膜。
[0106]<4.用于相位差膜的高分子膜〉
[0107]作为本发明的相位差膜，可使用以热塑性树脂为主成分的高分子膜的拉伸膜。优选使用以下述聚合物为主成分的高分子、例如由共聚物构成的脂肪族聚合物的拉伸膜，所述聚合物含有具有拉伸取向性的主链、包含具有260?380nm的吸收端的单元的侧链，并且该侧链的面与上述主链的延伸方向交叉。更优选使用以下述高分子量体为主成分的高分子膜的拉伸膜，所述高分子量体是纤维素类树脂、或聚酯类、聚乙烯醇类、聚乙烯醇缩醛类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚醚类、聚砜类、聚苯乙烯类、聚降冰片烯类、聚烯烃类、丙烯酸类、聚氨酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、乙酸酯类等透明树脂等树脂，且其在主链方向导入了形成长且刚直的环结构或结晶性结构的链段、在侧链具有吸收端波长为260nm?380nm的芳香族基团。该高分子量体中，该链段、芳香族基团可以共聚，也可以混口 ο
[0108]为了使高分子膜具有逆波长分散特性，只要具有使双折射的波长分散尖锐的单元作为侧链即可，因此，只要具有至少I个以上芳香族基团作为侧链即可。若吸收端波长大于380nm，则进入可见区域，产生着色等不良情况。另外，若为比260nm短的短波长侧，则侧链部的双折射的波长分散接近于平坦分散，因此，高分子量体的波长分散性变缓。因此可以认为，若侧链具有吸收端波长为260nm?380nm的芳香族基团，则不会产生着色等不良情况，侧链的双折射的波长依赖性加剧，作为闻分子量体整体，闻效地显不逆波长分散特性。
[0109]另外，一般而言，光弹性系数起因于材料结构的芳香性，脂环式的COP类(环烯烃类)的光弹性系数低，芳香族的PC(聚碳酸酯)类的光弹性系数增高。因此，为了降低光弹性系数，只要提高聚合物的脂肪族性即可，而作为折衷选择，其取向性降低。因此可以认为，为了实现高取向性，对于脂肪族聚合物，也应导入取向性高的结构，具体而言，应在主链方向导入形成长且刚直的环结构或结晶性结构的链段。需要说明的是，具有在更长波长侧存在吸收波长的侧链成分的闻分子量体的取向性变大。
[0110]需要说明的是，在本说明书中，所述“拉伸膜”是指在适当的温度下对未拉伸的膜施加张力或对预先经过拉伸的膜进一步施加张力，从而在特定的方向提高了分子取向的塑料膜。
[0111]在I个实施方式中，本发明的相位差膜可以含有至少具有下述通式(I)所示重复单元的聚合物。
[0112] O^O ^ 0^0 宁r4
HH R2 R3 H JT^/R...(i)



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[0113]上述聚合物可通过例如使至少2种醛化合物和/或酮化合物与聚乙烯醇类树脂进行缩合反应而得到。在上述通式(I)所示的聚合物中，l、m、n、o的各基本单元的排列顺序没有特别限制，可以为交替、无规或嵌段中的任意情况。
[0114]上述通式(I)中，R1表示卤原子、碳原子数I?4的直链或支链的烷基、碳原子数I?4的直链或支链的齒代烷基、碳原子数I?4的直链或支链的烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、叠氮基、硝基、氰基或羟基。上述R1是在萘环的2位上取代的取代基。优选上述R1为甲氧基。
[0115]上述R1用于控制该取代基所键合的萘环的立体构象。更具体而言，可以推定该取代基因空间位阻的作用而容易配置在上述通式(I)中的2个氧原子之间。并且，上述萘环的平面结构是在连结该2个氧原子的虚拟线上实质上正交取向。通过使用这样的聚合物，可以得到透明性及加工性优异的相位差膜。
[0116]上述通式(I)中，基本单元I可以通过例如聚乙烯醇类树脂和1-萘甲醛类或1-萘酮类的缩合反应而得到。上述1-萘甲醛类可以适宜采用适当的物质。作为上述1-萘甲醛类，可列举例如:2-甲氧基-1-萘甲醛、2-乙氧基-1-萘甲醛、2-丙氧基-1-萘甲醛、2-甲基-1-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛等。上述1-萘酮类可以适宜采用适当的物质。作为上述1-萘酮类，可列举例如:2_羟基-1-乙酰萘、8’ -羟基-1’ -苯甲酰萘等。这些当中，优选2-甲氧基-1-萘甲醛(此时，上述通式⑴中，R1为甲氧基)。
[0117]上述1-萘甲醛类可以利用任意适当的合成法来得到。作为上述1-萘甲醛类的合成法，可列举例如日本特开平9-040600号公报、日本特开平9-110775号公报中记载那样的、使取代或未取代的萘甲酸与任意的醇反应，形成取代或未取代的萘甲酸酯，然后将其用二异丁基卤化铝或双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠等还原剂进行还原的方法。上述1-萘甲醛类也可以直接使用市售的产品。
[0118]上述1-萘酮类可以利用任意适当的合成法来得到。作为上述1-萘酮类的合成法，可列举例如使取代或未取代的萘甲酸与适当的磷酰卤或亚硫酰氯反应，形成酰卤，然后使其进一步与适当的亲核试剂反应的方法。或者，也可以采用日本专利第2846418号的参考例I中记载的方法。
[0119]上述通式(I)中，R2表示氢原子、碳原子数I?4的直链或支链烷基、碳原子数5?10的取代或未取代的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的杂环基。在上述R2上导入有这样的取代基的聚合物在通用溶剂(例如丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)中的溶解性优异。优选上述R2为碳原子数I?4的直链或支链烷基。
[0120]上述通式⑴中，基本单元m可通过例如聚乙烯醇类树脂和任意的醛化合物或酮化合物的缩合反应来得到。作为醛化合物，可列举:甲醛、乙醛、1，1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)、丙醛、正丁醛、异丁醛、环己烷甲醛、5-降冰片烯-2-甲醛、3-环己烯-1-甲醛、二甲基-3-环己烯-1-甲醛、苯甲醛、2-氯苯甲醛、对二甲基氨基苯甲醛、叔丁基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、4-氟苯甲醛、2_(三氟甲基)苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、6-甲氧基-2-萘甲醛、3-甲基-2-噻吩甲醛、2-吡啶甲醛、Π引哚-3-甲醛等。
[0121]作为酮化合物，可列举:丙酮、甲乙酮、二乙基酮、叔丁基酮、二丙基酮、烯丙基乙基酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、4’ -氨基苯乙酮、对氯苯乙酮、4’ -甲氧基苯乙酮、2’ -羟基苯乙酮、3’-硝基苯乙酮、对(1-哌啶基)苯乙酮、苯亚甲基苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、对溴二苯甲酮、环己基苯基甲酮、2-萘丁酮、1-萘乙酮等。
[0122]上述通式(I)中，R3表示氢原子、碳原子数I?4的直链或支链的烷基、苄基、甲硅烷基、磷酸基、酰基、苯甲酰基或磺酰基。
[0123]上述R3用于通过保护残存的羟基(也称为封端处理)而将吸水率调整为适当的值。若减小吸水率，则例如在将上述聚合物用作相位差膜的情况下，可以得到具有高透明性、且相位差的稳定性优异的相位差膜。根据本发明的聚合物的使用用途及目的，该取代基也可以不经过封端处理(即，R3可以直接为氢原子)。作为上述R3，可使用例如在得到残存有羟基的聚合物之后、能够与羟基反应而形成取代基(即，可以进行封端处理)的任意适当的基团(代表性的为保护基团)。
[0124]上述保护基团可列举例如:苄基、4-甲氧基苯基甲基、甲氧基甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基、双(4-硝基苯基)亚磷酸酯(基？)等。上述R3优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。通过使用这些取代基，可以得到即使在高温多湿的环境下也具有高透明性、且相位差的稳定性优异的相位差膜。
[0125]上述封端处理的反应条件可以根据与羟基反应的取代基的种类而适宜采用适当的条件。例如，烷基化、苄基化、甲硅烷基化、磷酸化、磺酰化等反应可以如下进行:将残存有羟基的聚合物和目标取代基的氯化物在4-(N，N-二甲基氨基)吡啶等催化剂的存在下于25°C?100°C下搅拌I小时?20小时。
[0126]上述通式(I)中，基本单元O例如可以使用作为醛化合物的取代或未取代的苯甲醛来导入。通过使用这样的聚合物，可以得到透明性更优异的相位差膜。
[0127]上述通式(I)中，R4表示氢原子、卤原子、碳原子数I?4的直链或支链的烷基、碳原子数I?4的直链或支链的卤代烷基、碳原子数I?4的直链或支链的烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、硝基、氰基或羟基。上述R4是在苯环的邻位、间位或对位上取代的取代基。
[0128]上述通式(I)中，基本单元1、111、11及0的比率可以根据目的而适当选择合适的值。上述基本单元I的比率优选为I摩尔％?20摩尔％、进一步优选为5摩尔％?15摩尔%。上述基本单元m的比率优选为20摩尔％?60摩尔％、进一步优选为25摩尔％?55摩尔％。上述基本单元η的比率优选为10摩尔％?60摩尔％、进一步优选为15摩尔％?55摩尔％。上述基本单元ο的比率优选为I摩尔％?20摩尔％、进一步优选为5摩尔％?15摩尔％。
[0129]此外，结构单元I与结构单元111及0的合计的比率[l/(m+o)](摩尔/摩尔)优选为0.10~0.50、进一步优选为0.12~0.40、特别优选为0.15~0.30。通过使基本单元1、111、11及ο的比率在上述范围，例如含有上述聚合物的相位差膜会显示出兼具透明性、相位差表现性、逆波长分散特性的优异特性。
[0130]上述聚合物的重均分子量优选为1,000~1，000，000、进一步优选为3,000~500，000、特别优选为5,000~300,000。通过使重均分子量在上述范围，可以得到机械强度优异的相位差膜。需要说明的是，上述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚苯乙烯为标准试料来计算。作为分析装置，可以使用TOSOH制“HLC-8120GPC” (柱:TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000、柱尺寸:各 6.0mm1.D.X 150mm、洗脱液:四氢呋喃、流量:0.6ml/min、检测器:R1、柱温:40°C、注入量:20μ I)。
[0131]上述聚合物的玻璃化转变温度优选为90°C~190 °C、进一步优选为100°C~170°C、特别优选为110°C~160°C。通过使玻璃化转变温度在上述范围，可以得到耐热性优异的相位差膜。需要说明的是，玻璃化转变温度可以利用依据JIS K 7121 (1987)的DSC法求出。
[0132]含有上述聚合物的高分子膜还可以进一步含有任意适当的添加剂。作为上述添加剂，可列举例如:增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防静电齐?、增溶剂、交联剂及增稠剂等。上述添加剂的使用量可以根据目的而适当选择合适的值。相对于上述聚合物100重量份，上述添加剂的使用量优选为超过ο且为ιο(重量比)以下，更优选为超过O且为5 (重量比)以下。
[0133]上述高分子膜的厚度可以根据目的而适当设定为合适的值。上述厚度优选为10 μ m~300 μ m、进一步优选为20 μ m~200 μ m、特别优选为30 μ m~150 μ m。若为上述范围，则可以得到机械强度及厚度均匀性优异的高分子膜。
[0134]在其它实施方式中，可以使本发明的相位差膜为以下述通式(II)所示结构的聚乙烯醇缩醛类树脂为主成分的高分子膜的拉伸膜。
[0135]该聚乙烯醇缩醛类树脂可以使用聚乙烯醇类树脂与2种以上的醛、2种以上的酮或至少I种醛和至少I种酮通过缩合反应(也称为缩醛化)而得到。如果是以含有下述通式(II)所示结构的聚乙烯醇缩醛类树脂为主成分的高分子膜的拉伸膜，则可以得到显示逆波长分散特性、成型加工性、拉伸性、相位差值的稳定性优异的相位差膜。另外，由于拉伸取向性也优异，因此，可以减薄相位差膜的厚度。
[0136]

【权利要求】
1.一种相位差膜的制造方法，其中，该相位差膜满足下述式(I)及(2):
0.70 < Re1 [450]/Re1 [550] < 0.97...(I)
1.5Χ1(Γ3< Δη < 6.ΟΧΙΟ-3...(2) 式中，Re1 [450]及Re1 [550]分别是在23°C下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内相位差值，Λη是用波长550nm的光测定的相位差膜的面内双折射， 所述制造方法包括下述工序: 连续地输送并供给长条的高分子膜的工序； 相对于输送方向横向拉伸所述高分子膜的拉伸工序； 在所述拉伸工序后，使所述高分子膜沿所述横向收缩的第I收缩工序；以及 在所述第I收缩工序后，使所述高分子膜沿所述横向收缩的第2收缩工序， 所述第I收缩工序中的收缩温度T1 (V )和所述第2收缩工序中的收缩温度T2 (V )满足下述式⑶:
I < (T1 - T2) ^ 10...(3)。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述制造方法还包括下述工序: 在所述第2收缩工序后，使所述高分子膜沿所述横向收缩的第3收缩工序， 所述第2收缩工序中的收缩温度T2CC )和所述第3收缩工序中的收缩温度T3CC )满足下述式⑷:
I < (T2 — T3)彡 10...(4)。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述拉伸工序中的拉伸温度TtlCC)和所述第I收缩工序中的收缩温度T1 Ce )满足下述式(5):
O ^ (T0 - T1) ^ 10...(5)。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的制造方法，其中，所述第I收缩工序中的收缩温度T1CC )、所述第2收缩工序中的收缩温度T2CC )、及所述第3收缩工序中的收缩温度T3 (°C )满足下述式(6):
(Tg — 20) < T < (Tg+3)...(6) 式中，Tg为所述高分子膜的玻璃化转变温度，T为1\、T2或T3。
5.一种相位差膜，其是利用权利要求1?4中任一项所述的制造方法得到的，其中，该相位差膜满足下述式(7): 2° < (取向角的最大值一取向角的最小值)<10°...(7)。
6.一种相位差膜，其是利用权利要求1?5中任一项所述的制造方法得到的相位差膜，其中，该相位差膜满足下述式(8):
Re1 [450]/Re1 [550] - Re2 [450]/Re2 [550] < 0.02...(8) 式中，Re1 [450]及Re1 [550]分别是在23°C下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内相位差值，Re2 [450]及Re2 [550]分别是在23°C下用波长450nm及550nm的光测定的、于温度90°C热处理100小时后的相位差膜的面内相位差值。
7.一种相位差膜，其满足下述式(I)、(2)及(8)，
0.70 < Re1 [450]/Re1 [550] < 0.97...(I)
1.5Χ1(Γ3< Δη < 6.ΟΧΙΟ-3...(2)
Re1 [450]/Re1 [550] - Re2 [450]/Re2 [550] < 0.02...(8) 式中，Rei[450]及Rei[550]分别是在23°C下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内相位差值，Λ η是用波长550nm的光测定的相位差膜的面内双折射，Re2 [450]及Re2 [550]分别是在23°C下用波长450nm及550nm的光测定的、于温度90°C热处理100小时后的相位差膜的面内相位差值。
8.根据权利要求7所述的相位差膜，其满足下述式(7): 2° < (取向角的最大值一取向角的最小值)<10°...(7)。
9.根据权利要求7或8所述的相位差膜，其包含以下述聚合物为主成分的高分子，所述聚合物具有主链和侧链，所述主链具有拉伸取向性，所述侧链包含在260?380nm具有吸收端的单元，并且该侧链的面与所述主链的延伸方向交叉。
10.一种偏振片，其具备起偏镜和权利要求7?9中任一项所述的相位差膜。
11.一种显示装置，其具备权利要求10所述的偏振片。
【文档编号】B29C55/08GK104169752SQ201380011264
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年1月10日 优先权日:2012年2月27日
【发明者】饭田敏行, 清水享, 村上奈穗 申请人:日东电工株式会社